高等规聚丙烯腈—衣康酸二甲酯共聚及竞聚率的测定

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聚丙烯腈是一种重要的聚合物,由于其独特性能,其中包括强度,耐化学腐蚀性,与某些极性物质的相容性及低透气性,因而在商业、军事等方面有着广泛应用。为了合成高等规立构PAN,人们已经进行了长期和大量的研究,但对于高等规PAN共聚的研究几乎没有,这是因为在阴离子聚合中,对共聚物中第二单体的选择是一个难点。在自由基聚合中,常用的第二单体在阴离子聚合中往往无法进行共聚,衣康酸或丙烯酸由于含有羧基,在阴离子聚合中会使引发剂失活,因而不能选用。本文选用衣康酸二甲酯作为第二单体,在阴离子聚合体系下研究丙烯腈(AN)—衣康酸二甲酯(DMI)能否共聚。通过红外光谱(FT-IR)对共聚产物进行表征,发现在1730 cm-1处出现酯基峰,在1680 cm-1处出现氰基峰,说明共聚反应发生;在DSC曲线上出现双峰,这与高等规均聚物只有一个单峰不同,说明第二单体的加入导致放热峰出现变化;通过核磁共振(NMR)谱图发现,与高等规均聚物的等规度相比有所下降,说明第二单体的加入导致分子链等规度降低。因此,在阴离子体系下,丙烯腈(AN)—衣康酸二甲酯(DMI)可以反应生成PAN-co-DMI。对共聚的研究必然要涉及到的竞聚率,这是由于竞聚率是计算共聚物组成的重要参数,国内外没有关于丙烯腈AN与衣康酸二甲酯共聚竞聚率的报道,因而本文在阴离子体系下采用沉淀聚合的方法制备高等规聚丙烯腈/衣康酸二甲酯二元共聚物,利用元素分析的方法测定共聚物中C、H、N的质量百分含量,然后运用3种不同的计算方法:K-T法,YBR法,F-R法,对两单体的竞聚率进行研究。通过对比发现:K-T法所得竞聚率F1-f1曲线与实际曲线相差较大;YBR法所得竞聚率F1-f1曲线与实际曲线部分重合;F-R法所得竞聚率F1-f1曲线与实际曲线基本重合,说明采用F-R法计算所得竞聚率准确,因而本实验所得竞聚率以F-R法计算为准,此时r1=3.977,r2=0.044,该体系为非理想共聚。
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