由于混凝土自身组分复杂、内部微观结构变化因素多,很难利用常规的试验手段定量地表征其微观结构特征对混凝土扩散行为的影响。如何开发有效的表征技术定量分析混凝土的微观结构对其扩散性能的影响机制,已经成为当前混凝土科学迫切期待解决的研究问题。混凝土作为典型的颗粒增强复合材料,在微观尺度上可以看成由满足一定尺寸分布的复杂几何形状的颗粒(水泥颗粒、集料颗粒、混合材等)随机堆积而成,这些颗粒的随机堆积行为很大程度上决定了混凝土微观结构的演化,进而决定了其扩散行为的演变。在早期的研究中,颗粒堆积模型主要针对球形粒子。但是实际混凝土内部的颗粒大多数呈现非球形几何形状。因此,研究和表征不同粒子形状对究混凝土微观结构及其扩散性能的影响具有重要的意义。本文首先开发了一套新的检测椭圆、椭球形颗粒重叠的算法,模拟生成了椭圆、椭球颗粒的堆积结构;随后利用球谐函数实现了复杂非凸形颗粒的构造、并开发了非凸形颗粒间的重叠检测算法、模拟生成了复杂非凸形颗粒的随机堆积结构;为从三维堆积结构中获取二维截面信息,进一步开发了适用于任意形状的截面分析算法。其次,基于Minkowski求和的方法,实现了正多边形和椭圆形、五种正多面体和椭球形粒子周围均匀等厚度界面过渡区(Interfacial transition zone,ITZ)的完美构造,并在此基础上,提出了系统线采样(Systematic line sampling,SLS)和法线采样(Normal line sampling,NLS)两种算法以获得表观ITZ厚度的统计值,通过对单粒径的正多边形和正多面体集料粒子界面表观厚度的研究发现,集料形状对表观ITZ厚度有着显著的影响,主要体现在ITZ厚度的过高估计程度t’/t会随集料粒子形状的特征参数:圆形度或球形度的增加而减小;此时,我们并不能确定球形度是否是唯一影响表观ITZ厚度的参数,为此,考察圆形度或球形度相同条件下,形状不同的集料粒子带来的影响。本文选择椭圆和椭球形粒子作为研究对象,结果表明:相同圆形度或球形度条件下,不同形状粒子的ITZ厚度过高估计程度并不相同,主要表现为:在SLS算法中,正多边形粒子>椭圆形粒子,正多面体粒子>扁椭球粒子>长椭球粒子;在NLS算法中,扁椭球粒子>球形粒子>长椭球粒子,而正多面体粒子与回转椭球粒子之间并没有明显的规律可循。这说明集料形状的表征参数圆形度和球形度并不是唯一影响ITZ表观厚度的参数。尽管如此,为便于应用,给出了集料粒子形状对ITZ厚度过高估计影响的归一化公式。除此之外,对多粒径集料体系而言,揭示了统计平均表观ITZ厚度的过高估计程度会随集料细度的增加而减小的规律。随后,提出并验证了非球形集料周围ITZ面积分数和ITZ体积分数的归一化公式,并指出ITZ面积分数和ITZ体积分数的过高估计程度均会随集料体积分数、集料细度和真实ITZ厚度的增加而减小。再者,在两相颗粒增强复合材料的微分有效介质理论的基础上,引入上述ITZ微观结构特征,结合微分有效介质理论评估了非球形集料周围ITZ微结构特征对混凝土扩散系数的过高估计程度,分析了集料几何形状、集料细度、集料体积分数、ITZ真实厚度以及ITZ与水泥浆体扩散系数对混凝土扩散性能的影响规律。混凝土扩散系数过高估计程度呈现出随集料体积分数的增加先增大后减小的趋势。当集料体积分数小于0.74时,混凝土扩散系数的过高估计程度随球形度的增加而减小。当正多面体粒子与椭球形粒子球形度相同时,在SLS算法中,混凝土扩散系数的过高估计程度呈现的规律为:正多面体粒子>扁椭球粒子>长椭球粒子;而在NLS算法中,对于球形度为0.671和0.806的粒子,扁椭球粒子>正四面体或正六面体粒子>长椭球粒;对于球形度为0.939的粒子,所呈现的规律是:扁椭球粒子>长椭球粒子>正二十面体粒子。最后,基于五种正多面体的颗粒堆积结构和HYMOSTRUC模型,建立了正多面体形水泥颗粒随水化进程向内收缩和向外膨胀的理论模型,实现了非球形水泥颗粒的水化反应行为建模,揭示了水泥颗粒形状对水泥水化及其微结构的演化具有显著的影响,体现为相同水灰比、相同时间内,水泥颗粒的水化程度随其球形度的减小而呈现出递增的趋势。同时阐明了水泥浆体中孔隙率随水泥颗粒球形度和水灰比的增大而增大的演化规律,以及水泥浆体扩散系数随水化程度的增加、水泥颗粒形状球形度的减小和水灰比的减小而递减的规律。本文研究结果表明颗粒形状对微结构和宏观性能都有显著的影响,因此,在水泥基复合材料组成-微结构-性能多尺度量化关系的研究中有必要考虑粒子形状可能带来的影响。