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碳纳米材料由于其优异的物理以及化学性质,在很多领域有着广泛的应用。由碳材料与金属氧化物以及金属纳米颗粒复合形成的复合物则在能源以及环境领域表现出巨大的应用前景。本论文致力于1)发展简便易行的方法用于制备具有大的比表面积以及高导电性的复合型碳纳米材料;2)开发经济高效的方法构筑金属氧化物与碳纳米材料组成的复合物;3)对石墨烯材料进行氮原子掺杂改性研究。并且进一步研究这些材料在锂离子电池,电化学检测以及电催化中的应用。本论文的内容主要包括以下四个部分:
(1)固态石墨化法制备石墨化碳材料
利用固态石墨化方法制备了核壳结构的多孔石墨化碳材料。其内核为石墨化碳材料保证了其高的导电性,而外壳由多孔碳组成赋予这种材料以大的比表面积。这种同时具有大的比表面积以及高的导电率的多孔石墨碳在电化学检测爆炸物分子-三硝基甲苯的应用中表现出极低的检出限。经过与多孔碳以及商品石墨粉材料进行对比发现,其优异的性能可以归结于两点:大的比表面积有利于TNT分子在其表面浓度的富集;另一方面,良好的导电性保证了电子在电化学检测过程中的传输。
利用微波辅助的方法对固态石墨化方法进行了进一步的改进。发现将催化剂前体与碳源混合通过水热法可以一步得到纳米颗粒与碳的复合物。将这种材料进行负载Pt和Pd纳米颗粒的功能化处理发现复合材料在室温传感中表现出优异的性质,在室温下即对氢气有很好的响应。
在形貌控制方面,利用电纺辅助的方法,将催化剂前体与碳源组成的原料电纺成为纳米线,进一步经过活化以及石墨化反应可以得到由石墨卷组成的一维纳米线。发现这种材料展示出良好的室温气体传感性能。
(2)金属氧化物-碳纳米复合材料的制备及其在锂离子电池和传感中的应用
发展了一种双模板方法用于构筑金属氧化物/碳管复合物结构。在这种方法中,首先在碳管的表面包覆一层疏松多孔碳形成双模板,然后将双模板与含有金属离子的溶液混合,使金属离子吸附于双模板的表面,最后经过高温灼烧去除多孔碳层,得到金属氧化物/碳纳米管的复合物。这种方法同时适用于构筑SnO2/碳管、ZrO2/碳管以及Fe2O3/碳管复合物。研究发现SnO2/碳管做为锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。进一步将碳纳米管去除可以得到金属氧化物的纳米空心管。其中SnO2纳米空心管是一种优异的气体传感器材料。
在构筑SnO2/石墨烯复合物方面,采用氧化石墨烯做为起始材料。利用其表面带负电的含氧基团将SnO2纳米颗粒原位负载于氧化石墨烯表面,在进一步对氧化石墨烯进行还原得到SnO2纳米颗粒与石墨烯的复合材料。这种材料在锂离子电池中表现出优异的循环性能。而且我们利用原子力显微镜以及透射电镜证明SnO2纳米颗粒是双面负载于石墨烯的表面。
(3)部分还原的氧化石墨烯材料在室温传感中的应用
以氧化石墨烯为前体,在H2/Ar的混合气流中对氧化石墨烯进行还原得到了一系列部分还原的氧化石墨烯(RGO)。并且研究其做为气体传感材料在室温传感氢气方面的应用,发现300℃处理的还原石墨烯对氢气的敏感度最高。利用X射线光电子能谱、X射线精细吸收谱以及固体核磁共振对RGO表面的含氧基团进行了表征,发现随着还原温度的升高,氧化基团的含量逐渐减少,而导电率逐渐增加。而300℃处理的RGO具有较高的气体吸附能力以及适宜的导电性,因此在室温下对氢气的响应信号最高。在研究过程中,我们发现随着传感工作温度的增加,RGO对氢气的传感形式由n型转变为p型,这可能是由于空穴以及电子在不同的温度下对石墨烯的导电性贡献不同而引起的。
(4)含氮石墨烯的制备以及在电催化中的应用
以氧化石墨烯做为前体,氨气做为氮源制备了氮掺杂的石墨烯。其中碳、氮、氧原子均匀的分布于石墨烯的表面。利用X射线精细吸收谱证明氮的掺入形式有三种,分别为吡啶型、氨基型以及石墨型。而且不同形式的含氮基团的含量随着反应温度的不同而发生变化,我们发现在低温下以氨基形式的含氮基团为主,而高温处理之后以吡啶以及石墨形式的含氮基团为主。而且X射线光电子能谱的结构也进一步验证了这点。利用含氮石墨烯做为催化剂的载体,在电催化甲醇氧化的反应中表现出优异的电催化活性。