有机胺诱导的有机-无机杂化材料的合成与结构相变研究

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结构相变是许多化合物物理性质和化学性质发生变化的根本因素,因此合成出新的具有相变的化合物是丰富其物质物理性质和化学性质的重要部分。在本文中我们通过溶剂热的方法设计并合成了一系列有机胺诱导的具有相变的卤化铅、铋化合物和甲酸三角铁化合物。通过控制反应条件成功的合成出8种有机-无机杂化材料,其中5种具有明显的结构相变。本文分为两部分介绍了这8种杂化材料的合成、结构和性质。第一部分:利用溶剂热的合成方法,以1.3-丙二胺、乙二胺、硝酸铅,硝酸铋、甲酸、氢碘酸和盐酸为原料,合成出(C4H9N2)Pb I3(1)、(C3H7N2)Pb I3(2)、[NH3(CH22NH3]0.5[NH3(CH22NHCOH]Pb I4(3)、[NH3(CH23NH3]Pb Cl4(4)、(C4H9N23Bi2I9(5)和(C3H7N23 Bi2I9(6)六种化合物。特别的是在合成化合物1、2、5、6四种化合物的过程中1.3-丙二胺与乙二胺分别与甲酸发生反应生成了六元环(1、4、5、6-四氢嘧啶)与五元环(1、4、5-三氢咪唑)的含N杂环胺。六种化合物的DSC测试显示,其中4种化合物具有明显的可逆相变,化合物5与化合物6在测试温度范围内具有多个DSC信号峰。结合化合物的其他相变研究发现,化合物1和化合物5在测试温度范围内具有多次可逆相变,化合物4具有一个多重氢键导致的可逆反常相变。1、4、5发生的相变的原因都与有机胺结构的有序无序有关。第二部分:利用溶剂热的合成方法,以1.3-丙二胺、N,N′-二甲基-1.4-丁二胺、氯化铁、氯化亚铁和甲酸为原料,合成了[Fe3(μ2-O)(μ1-O2CH)9][(C4H9N22](7)和[Fe3(μ2-O)(μ1-O2CH)9][CH3NH2(CH24NH2CH3](8)两种化合物。化合物的单晶结构的解析显示,7中1.3-丙二胺与甲酸同样发生反应,生成六元含N杂环胺(1、4、5、6-四氢嘧啶),8中的有机胺未与甲酸发生反应。相变研究表明7分别在253 K与283 K附近具有可逆相变,其相变与有机胺的有序无序和甲酸三角铁上端基甲酸的取向有关。
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