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诸多研究表明,湿敏传感器的性能表现一方面和传感器材料的结构有关,另一方面和敏感材料本身的湿敏特性有关。具有较大比表面积的传感器一般具有较大的湿敏响应度,所以人们越来越多的制作或采用比表面积较大的材料作为载体,用来复合(装载/掺杂)具有较好湿敏性能的敏感材料来制作高性能湿敏传感器,或者直接用湿敏性能较好的材料制作比表面积较大的湿敏传感器。硅纳米孔柱阵列(Si-NPA),由微米级的多孔硅柱阵列和支撑硅柱的多孔层组成,具有多层次的微观结构,所以具有较大比表面积。由硅柱和多孔层构成的沟道网络有助于水分子输运,已经被证明比较适合作为湿敏传感器,或者湿敏传感器的基底。作为II-VI族成员之一的氧化锌(ZnO)纳米材料,性能稳定,且具备众多的微观形貌,可以用来构造丰富的具有较大比表面积的湿敏传感器。硫化镉(CdS)也是II-VI族成员之一,具有较强的亲水性能,有研究表明是一种较有前景的湿敏材料。 为了能够得到具有较大的响应度和较好的响应恢复性能的湿敏传感器,本文选择用Si-NPA作为基底,以两种II-VI族半导体材料作为湿敏材料,用ZnO纳米材料来增加比表面积,同时作为湿敏材料,然后在ZnO纳米材料表面生长CdS纳米材料,一方面进一步增大比表面积,另一方面利用它的感湿性能,构建了一种“芝麻糖”束构成的阵列结构(CdS/ZnO/Si-NPA)。测试后发现,该湿敏传感器极大的电容响应值和较快的响应恢复速度。另外,为了进一步研究其湿敏机理,分别单独在Si-NPA上生长了CdS和ZnO,并用氯化锂(LiCl)来改善CdS/Si-NPA和ZnO/Si-NPA的湿敏性能,发现少量氯化锂的加入就可以对其性能产生明显的改善。具体研究工作如下: 1、“芝麻糖”束阵列结构—CdS/ZnO/Si-NPA湿敏传感器 首先用CVD法在Si-NPA上生长一种氧化锌纳米棒束的阵列结构,这能够让传感器的比表面积得到很大的增大,同时 ZnO是一种湿敏材料,从而能从两方面提升传感器的性能。用SILAR法在ZnO纳米棒上生长硫化镉纳米粒子,形成了一种“芝麻糖”束的阵列结构,ZnO纳米棒作为“棒状糖”,CdS纳米粒子作为“芝麻”,一方面使得传感器的比表面积增大,另一方面硫化镉本身是一种具有较大亲水性的物质,对水分子的吸附能力较大,能够使得湿敏性能进一步增强。 经过湿敏测试,发现在20Hz时,CdS/ZnO/Si-NPA的电容响应度达到了201530%;在11-95%RH之间具有较短的静态响应恢复时间,分别为110s和32s;其湿滞较小,为75%RH处的2.67%。分析认为,CdS/ZnO/Si-NPA对湿度高敏感的特性应该归因于此材料具有非常大的比表面积和材料较好的感湿性能;较短的响应恢复时间和较小的湿滞则归因于Si-N PA的沟道网络结构,以及硫化镉和氧化锌的协同作用。因此,CdS/ZnO/Si-NPA可以作为一种制作高性能湿敏传感器的理想材料体系,为高性能的湿敏传感器制作提供了一个思路,为后续工作开展提供了一个参考。 2、CdS/Si-NPA的感湿特性以及氯化锂对其复合改性的研究 为了进一步揭示CdS/ZnO/Si-NPA的感湿性能与机理,用SILAR法在Si-NPA上生长零维的硫化镉纳米粒子,对CdS/Si-NPA开展研究。实验结果发现,CdS/Si-NPA具有较大的电容响应度,但比CdS/ZnO/Si-NPA湿敏传感器的小得多,分析认为CdS/ZnO/Si-NPA湿敏传感器具有“芝麻糖”状的阵列结构,相比CdS/Si-NPA湿敏传感器的“火山口”状的阵列,CdS/ZnO/Si-NPA具有更大的比表面积,所以CdS/ZnO/Si-NPA具备更大的湿敏响应度。另外,CdS/Si-NPA的响应时间相对较长,所以CdS可能是导致CdS/ZnO/Si-NPA湿敏传感器响应恢复性能不佳的原因。CdS/Si-NPA在高湿环境中的响应恢复时间较长,湿滞较大,重复性较差等问题都比较明显。综上初步分析得出,CdS/ZnO/Si-NPA传感器的巨大响应度,很大一方面来自硫化镉的亲水性,另一方面来自CdS/ZnO/Si-NPA材料自身巨大的比表面积;CdS/ZnO/Si-NPA的响应速度不快的原因,初步分析是由于硫化镉纳米粒子的响应速度较慢所致。 为了提高CdS/Si-NPA湿敏传感器的湿敏性能,考虑复合氯化锂来进行改善。从响应特性上看,复合氯化锂后,湿敏传感器的响应恢复时间得到了巨大的缩减。湿滞测试、重复性测试和稳定性测试的结果显示LiCl:CdS/Si-NPA在中低湿下表现出非常小的湿滞(1.36%,在11%RH),并具备优秀的重复性能(在3个回合中保持基本不变),在长达7h的稳定性测试中,表现优秀,说明LiCl:CdS/Si-NPA湿敏传感器在11%-54%RH范围内具有很好的湿敏性能。 3、ZnO/Si-NPA的感湿特性及氯化锂对其复合改性的研究 为了搞清CdS/ZnO/Si-NPA湿敏传感器中,ZnO纳米棒对传感器湿敏性能的影响,用CVD法在Si-NPA上生长ZnO纳米棒,并最终制作了ZnO/Si-NPA湿敏传感器,对其性能展开研究。对ZnO/Si-NPA的湿敏性能进行系统的测试后,发现ZnO/Si-NPA湿敏传感器拥有较快的响应速度,并且其湿度检测范围也比CdS/Si-NPA的宽,达到了11-75%RH,从这个方面分析可以得出,CdS/ZnO/Si-NPA较宽的湿度检测范围可能很大程度上归因于ZnO/Si-NPA的湿敏性能;就响应恢复速度而言,ZnO/Si-NPA的比CdS/ZnO/Si-NPA的快,而CdS/ZnO/Si-NPA的又比CdS/Si-NPA的快,所以CdS/ZnO/Si-NPA的响应速度是硫化镉和氧化锌共同作用的结果。ZnO/Si-NPA的电容响应度比CdS/Si-NPA要小一个量级,所以CdS/ZnO/Si-NPA传感器的巨大的电容响应度应该归功于硫化镉这种材料的亲水性能和CdS/ZnO/Si-NPA这种材料本身的大比表面积。 鉴于氯化锂复合CdS/Si-NPA的良好效果,对ZnO/Si-NPA也进行了氯化锂的复合。结果显示,复合氯化锂后的传感器的性能有很大的提升,响应速度明显加快,稳定性大大提高,感湿特性曲线的线性度也得到了极大的提高,湿滞大幅度的减小了,且具有非常好的重复特性,说明在ZnO/Si-NPA上复合氯化锂确实能够提高其湿敏性能。因为实验针对的是同一个传感器进行的复合,所以这些性能的提升应该归因于氯化锂的特性。