负膨胀材料或膨胀性可控材料在航天航空、通信、精密机械和仪器、光电子和微电子技术等领域具有重要的应用前景。ABM3O12（A=Zr或Hf；B=Mg和M=W或Mo）是近年来新发现的性能优异的新型负热膨胀材料，不仅在很大的温度范围内表现出负热膨胀，而且具有高的离子电导，使其在金属-空气电池、固体氧化物燃料电池和复合材料等方面极具应用潜力。然而，在这些材料中还存在许多影响其应用的关键问题需要解决。如HfMgW3O12在400K发生从单斜到正交结构相变，只有其正交相才显示负热膨胀性质；ZrMgW3O12具有较强吸水性，只有在结晶水完全释放后才表现出负热膨胀，HfMgMo3O12却不具备负热膨胀性质。　　本论文主要针对ABM3O12（A=Zr或Hf；B=Mg和M=W或Mo）系列材料存在的上述问题开展对其性能调控研究，目标是得到膨胀系数可调、且不具有吸水性的涵盖室温范围的负热膨胀或近零膨胀材料。同时还基于第一性原理研究了NbPO5的负热膨胀机理。取得的主要结果和创新性如下：　　（1）设计和制备了Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12固溶体，以期解决HfMgW3O12只有在400 K以上转变为正交相后才展现出负热膨胀，而ZrMgW3O12只有在结晶水释放后才显示负热膨胀的问题。对所制备的材料的热膨胀性质测试表明， Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12固溶体从室温到873K之间表现出很好的负热膨胀性能，其热膨胀系数为α=-3.41×10-6 K-1。差热分析和失重曲线表明，Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12固溶体从室温到873K之间没有发生相变，同时也不具有吸水性，是一个性能较优越的涵盖室温范围的负热膨胀材料。在此基础上，进一步制备了Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12/ZrO2复合材料，复合材料的膨胀系数随两种组分的比例变化，可以实现膨胀系数从负到正的调控。　　（2）利用HfMgMo3O12和HfMgW3O12分别具有低正热膨胀和低负热膨胀性能，采用高温固相反应合成了HfMgMo3-xWxO12(x=0,0.5,1.0,1.5,1.5,2.0,2.5,3.0)系列固溶体材料。Raman光谱分析表明：当x≤2.0时，固溶体在室温下结晶为正交相结构；当x≥2.5时，固溶体在室温下结晶为单斜结构。通过变温XRD分析得到了不同组分下的晶包参数。膨胀系数测试表明，固溶体的负膨胀系数大小与Mo:W比有关，当Mo:W=5:1时，热膨胀仪测试的线膨胀系数为α=0.48×10-6 K-1，XRD测试的线膨胀系数为α=-0.76×10-6 K-1，证明HfMgMo2.5W0.5O12的近零膨胀性质是本征的。同时，还发现HfMgMo1.5W1.5O12固溶体的负热膨胀系数最大，α=-3.91×10-6 K-1。因为两个母体材料HfMgMo3O12和HfMgW3O12的线膨胀系数分别为α=1.02×10-6 K-1和α=-1.20×10-6 K-1，无论是HfMgMo2.5W0.5O12的近零膨胀，还是HfMgMo1.5W1.5O12固溶体的增强负膨胀都是出乎正常预期的。　　（3）HfMgW1.5Mo1.5O12固溶体负热膨胀增强的实验验证与机制分析。用变温XRD计算出HfMgW1.5Mo1.5O12固溶体在不同温度下的晶格常数，然后得到轴向膨胀系数。结果表明，a轴和c轴方向膨胀系数均随温度的升高而减小，而b轴方向则随温度的升高而增大。轴向膨胀系数分别为αa=-6.0×10-6 K-1,αb=3.9×10-6 K-1,αc=-5.8×10-6 K-1,体膨胀系数为αv=-7.5×10-6 K-1和线性膨胀系数为αl=-2.5×10-6 K-1，验证了HfMgW1.5Mo1.5O12固溶体确实表现出本征增强的负热膨胀，其负热膨胀系数比母体材料HfMgW3O12高出2倍多。与HfMgMo3O12相比，HfMgW1.5Mo1.5O12的 a-轴和 c-轴的负膨胀系数分别增大97％和251%，而b-轴的正膨胀系数则降低了17.6%，因此导致负线膨胀系数增大，同时也使热膨胀各向异性显著降低。这也说明了为什么HfMgMo2.5W0.5O12会显示近零膨胀。　　为了弄清Mo和W在框架结构中的排列方式，利用第一性原理计算了Mo和W的各种可能排列方式下的形成能，发现Mo和W最大限度地交替排列是能量最低的，因此是最可能的排列方式。因此，每个Hf/MgO6八面体与三个MoO4四面体和和三个WO4四面体共享顶角的6个O原子，且每个MoO4四面体和每个WO4四面体最大限度地交替排列。拉曼光谱分析表明，W的引入使Mo-O键强度变弱，即键变长，这将导致MoO4四面体和Hf/MgO6八面体的形变，其主要原因是W的电负性比Mo大，使电荷向WO4四面转移。同时，由于W的离子半径比Mo大，使晶格常数增大，使Hf/Mg-O-M链上的桥氧原子和金属原子有更大的空间发生横向振动。W和Mo的电负性和离子半径差异及它们最大限度地交替排列引起多面体形变，最大限度地激活了对负热膨胀有贡献的低频横向平动和天平动模，是引起负热膨胀系数增大的根本原因。　　（4）基于第一性原理密度泛函理论，并结合准谐近似计算了具有空间群为P4/nmm的四方相NbPO5的能带结构、热学性质和负热膨胀性质。计算表明，NbPO5是间接带隙绝缘体，其a轴在473-800K呈现负热膨胀，其热膨胀系数为-0.766×10-6 K-1；而c轴则展现正热膨胀，导致正的体热膨胀。振动模分析和格林艾森参数计算结果表明，顶角O氧原子的横向振动和共顶角的NbO6八面体和PO4四面体的摇摆运动对负热膨胀起主要作用。　　以上结果对AIVBIIM3O12系列材料的应用起到一定的支撑作用，并有助于对其负热膨胀机理及增强机制的理解。同时，对NbPO5的研究为氧化物材料负热膨胀现象的物理机理给出了一种解释。