金属卟啉—金属盐复合催化氧化邻硝基甲苯高效合成邻硝基苯甲酸的研究

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邻硝基苯甲酸是医药、染料、感光材料和其他精细化学品的重要中间体,应用十分广泛。但是邻硝基苯甲酸的传统合成方法例如次氯酸钠氧化法存在设备腐蚀严重,环境污染严重等缺点。而金属卟啉作为一种新型的仿生催化剂,具有催化剂用量低、转化数高、环境友好等优势,已经吸引了众多科学家们的关注。本课题组对金属卟啉催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的反应进行了深入的研究,邻硝基苯甲酸的收率可达76.3%,但该方法仍存在目标产物收率不高、催化体系不完美、碱用量较大、反应时间较长等缺点。因此,该方法还需要从提高合成收率、改进催化体系、降低碱用量、缩短反应时间等方面进行研究。本文针对以上问题,研究了一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯高效合成邻硝基苯甲酸的方法,首先对金属卟啉-金属盐复合催化剂、金属卟啉-金属卟啉复合催化剂的催化性能进行了研究,同时对比了单一金属卟啉、单一金属盐催化剂的催化性能,另外,系统地研究了不同种类单一催化剂及不同组合的复合催化剂的催化性能差异,催化剂用量,复合比例及反应条件各因素对复合催化剂催化性能的影响。发现复合催化活性较好的是氯化四-(对氯苯基)钴卟啉-四水醋酸锰复合催化剂,并发现复合催化剂总量及复合配比对催化性能有较大影响,在催化剂总量为1.0×10-5mol/L,且复合比例为1:1时,复合催化效果最佳,与单一金属卟啉催化剂相比该反应的较优反应时间由原来的12h缩短到了6h,较优氢氧化钠浓度由3.75mol/L减小到了2.5mol/L,而邻硝基苯甲酸的收率却由原来的76.3%增加到了87.8%。由此可知,复合催化剂在该反应中表现出了比单一金属卟啉催化剂更好的催化活性。其次,研究了氯化四-(对氯苯基)钴卟啉-四水醋酸锰复合催化剂催化氧气氧化邻硝基甲苯的表观动力学。通过测定不同温度下的表观速率常数,确定了第一步反应邻硝基甲苯氧化成邻硝基苯甲醛为1级反应,第二步反应邻硝基苯甲醛氧化成邻硝基苯甲酸为1/2级反应,并计算出复合催化剂体系中,第一步反应和第二步反应的表观活化能分别为75.94kJ/mol、36.22kJ/mol。通过对比单独使用金属卟啉催化剂时各步的表观活化能,即第一步和第二步反应的表观活化能分别为104.93kJ/mol、56.09kJ/mol,可知复合催化剂体系能明显降低上述反应的表观活化能,第一步和第二步反应分别降低了28.99kJ/mol、19.87kJ/mol。此外,还从动力学上解释了上述反应过程中复合催化剂活性高于单一金属卟啉催化剂的原因,即金属卟啉与金属盐之间存在协同作用。
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