较高分子质量聚乳酸的合成与共混改性

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聚乳酸(PLA)是由玉米、马铃薯等可再生的植物资源中提取出的淀粉转化变为葡萄糖,葡萄糖经过发酵成为乳酸,进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA能够完全生物降解,各种PLA产品使用以后埋在土壤中,经过一段时间以后会自然分解为水和二氧化碳(CO2),不会造成环境污染,构成了完美的生态循环。PLA由于具有良好的生物降解性、生物相容性和力学性能,因此,在众多可生物降解性聚合物材料中备受人们关注。虽然PLA材料在生物医学领域取得了很大的成功,并在日常生活用品领域呈现出巨大的潜力。然而作为通用塑料使用,还有一些问题亟待解决:主要是由于PLA的生产成本过高,比较脆硬和亲水性较差等。本文对PLA的合成进行了考察,确定了合成高分子量PLA时最佳的丙交酯结晶次数和催化剂浓度,以简单、方便的溶液共混法对PLA进行了改性,提高了PLA的柔韧性、亲水性和热稳定性,所用助剂均为低毒性,以最大限度地保证PLA的环境友好性。全文的研究共分为四个部分:1.以辛酸亚锡为催化剂,通过丙交酯开环聚合法合成了粘均分子量为12.5万的聚消旋乳酸(PDLLA),确定了合成过程中丙交酯的最佳最佳结晶次数为4次,单体与催化剂物质的量最佳比值为3000:1~5000:1。2.以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇400(PEG400)为增塑剂,在增塑剂的质量分数为2~20%的范围内,以溶液浇铸法对聚左旋乳酸(PLLA)进行增塑。DSC和TGA结果表明:所有增塑剂在实验范围内与PLLA均是相容的,PEG400对PLLA的玻璃化转变温度(Tg)的影响最大,加入质量分数为20%的PEG400时,PLLA的Tg从61℃下降至24℃,然而,PEG400增塑PLLA的热稳定性也是最差的,加入质量分数为20%的PEG400时,PLLA的热失重Onset温度从350.5℃降为268.5℃,热失重50%时的温度从366℃降为292℃。综合来看,TBC在所考察的几种增塑剂中,各方面均取得了较好的效果,加入质量分数为20%的TBC时,增塑PLLA的Tg为27.5℃,热失重Onset温度为350℃,热失重50%时的温度为360℃。3.以亲水性较好的PEG-PPG-PEG嵌段共聚物对PLLA进行共混改性,提高了PLLA的亲水性和柔韧性。在质量分数为2~20%的范围内,PEG-PPG-PEG与PLLA是相容的,加入质量分数为20%的PEG-PPG-PEG,PLLA的Tg从61℃降为52℃,热失重Onset温度为340.3℃,热失重50%时的温度为355.5℃。红外光谱和DSC结果表明,PEG-PPG-PEG对PLLA的结晶影响不明显,二者分子链间没有氢键作用。4.以两种含有不同功能团的纳米SiO2对PLLA进行了共混改性,提高了PLLA的热稳定性。在纳米SiO2的质量分数为0.5~5%范围内,PLLA与之是相容的,其中含有—NH2功能团的RNS型纳米对PLLA的Tg有一定的影响,加入质量分数为5%的RNS型纳米SiO2后,PLLA的Tg降至52℃。由于RNS纳米SiO2中的—NH2与PLLA分子链中的—C=O形成了弱的氢键,因此在相同质量分数下,对PLLA热稳定性的影响要高于含—CH3功能团的DNS纳米SiO2,质量分数为5%的纳米SiO2与PLLA共混后,PLA/RNS纳米SiO2共混物的热失重Onset温度为370℃,而PLLA/RNS纳米SiO2共混物的则为365℃。
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