随着电子器件小型化的发展，分子器件的研究越来越受到人们的关注。人们发展了各种各样的实验技术来制备分子器件并测量其电输运性质。然而，对于同样的分子器件，利用不同实验方法测得的电导往往差别很大，其原因之一是分子与电极的接触构型在不同的实验条件下往往差别很大。到目前为止，分子与电极接触构型的不确定性仍然是阻碍分子器件发展的一个重要因素之一。近年来，非弹性电子隧穿谱测量技术作为研究分子器件电输运性质的重要手段引起人们广泛关注并迅速发展起来。非弹性电子隧穿谱的谱峰对应分子的振动模式，因此可以用来判断器件中分子的存在与否。此外，非弹性电子隧穿谱对分子器件内部结构的变化非常敏感，因此可以作为探测分子器件内部结构信息的手段。然而，实验结果本身并不能确定分子器件的结构，只有将分子器件电输运性质的理论模拟与实验结果有效结合才能实现探测分子器件结构信息的目的。　　本论文在杂化密度泛函理论的基础上，利用弹性散射格林函数方法详细讨论了芳香性耦合对双分子器件电输运性质的影响。考虑到电子输运的非弹性过程，发展了第一性原理的理论方法来模拟分子器件的非弹性电子隧穿过程，研究了分子倾斜角度、分子与电极接触构型等因素对分子器件非弹性电子隧穿谱的影响。本论文研究的主要内容与结果如下:　　(一)芳香性耦合对双分子器件电输运性质的影响　　在分子器件中，终端基团决定着分子与电极的接触性质。当终端基团与电极形成稳定的化学键时，电子易于在分子与电极间传播；当分子与电极形成物理接触时，分子与电极之间的势垒非常高，电子不容易在分子与电极间传播。-SH基团是应用最多而且能与金电极形成稳定化学键的基团之一，当分子两端均具有-SH基团时，分子可以与两端电极形成稳定的化学接触，从而构成稳定的分子器件。如果分子仅一端具有-SH基团时，利用力学可控劈裂技术制备分子器件将变得相对困难。然而，由于芳香性分子之间具有特殊的???相互作用，两个相同的分子可以通过该相互作用结合到一起，从而形成双分子器件。基于弹性散射格林函数理论，我们研究了oligo-phenylene ethynylene(OPE)双分子器件中两个分子之间的相对位置对双分子器件电输运性质的影响。我们发现当两分子之间的水平位置确定时，双分子器件的电导随着两分子之间垂直距离的增加而减小；当分子之间的垂直距离确定时，双分子器件的电导随着两分子之间水平距离的增加也相应的减小；当两个分子之间的水平距离和垂直距离都保持不变的情况下，双分子器件电导对分子倾斜角度的变化非常敏感。两分子之间的相对位置变化直接影响了两分子之间的耦合强度，从而改变了双分子器件的电输运特性。此外，我们还研究了氮原子取代一个碳原子后的OPE双分子器件的电输运性质，并发现了相似的变化规律。　　(二)1，4苯二硫醇分子器件的非弹性电子隧穿谱　　基于非弹性电子输运理论，我们研究了1，4苯二硫醇分子的非弹性电子隧穿谱。1，4苯二硫醇分子是分子器件领域最经典，研究最多的分子。然而，由于分子与电极接触构型的不确定性，文献中报道的该分子器件的电导值相差大约4个数量级。虽然目前实验上还不能精确的确定分子器件的结构，非弹性电子隧穿谱作为探测分子器件内部结构的重要手段却引起人们广泛关注。2009年，两个实验小组分别用两种不同的实验技术在温度为4.2K的情况下测得了四组非弹性电子隧穿谱。这些非弹性电子隧穿谱之间存在相同之处也存在明显的差异。通过系统研究分子在不同接触构型下的非弹性电子隧穿谱，建立了分子器件构型与非弹性电子隧穿谱之间的对应关系并成功模拟了实验中测得的四组非弹性电子隧穿谱。我们的计算表明，实验中测得的非弹性电子隧穿谱的差别主要来源于分子与电极接触构型的不同。我们的研究进一步说明只有将实验与理论相结合，才能真正的确定分子器件的结构。　　(三)十六烷硫醇分子器件的非弹性电子隧穿谱　　烷烃硫醇分子也是分子器件研究中一种非常典型的分子。然而，其非弹性电子隧穿谱研究中至今仍存在着问题:一是理论模拟始终不能重复出实验测量结果中0.38V附近的C-H伸缩振动模式的谱峰强度。二是关于该谱峰的来源，至今仍存在着争论。基于非弹性电子输运理论，我们研究了十六烷硫醇分子(F0)及其部分氟化分子(F1，F2，F3，F10)的非弹性电子隧穿谱，我们发现当五个分子两端分别位于电极的空位并且倾斜角度为-40度时，理论模拟的非弹性电子隧穿谱与实验结果符合的非常好。我们的计算说明，分子相对于电极倾斜的角度对其非弹性电子隧穿谱的影响非常重要。通过仔细辨认，我们证实了Beebe等人的结论:0.38V附近的C-H伸缩振动模式来源于靠近 S原子的CH2基团，而且进一步确认了其贡献主要来源于靠近S原子的两个 CH2基团。　　(四)1，3丙烷二硫醇分子器件的非弹性电子隧穿谱　　1，3丙烷二硫醇分子体系非常简单但其振动模式却包含了所有烷烃硫醇分子所具有的振动特征，其非弹性电子隧穿谱的研究引起实验工作者的极大兴趣。通过对电极构型以及分子倾斜角度等因素的研究，我们发现:同一实验组在同样条件下测得的非弹性电子隧穿谱的差异主要来源于分子与电极的接触构型的不同，进一步表明，实验条件下分子电极接触的不可确定性对分子器件电输运特性有明显的影响。　　论文共由以下九章内容组成:第一章为综述部分，简要介绍了分子器件的研究背景，分子器件的制备与测量方法，分子器件的电输运机制和相应的理论方法以及非弹性电子隧穿谱研究的相关内容。第二章介绍了进行分子器件电子结构计算的基本理论，包括基于波函数的Hartree-Fock理论以及基于电子数密度的密度泛函理论，并对理论计算中采用的相关近似做了简单介绍；进行量化计算，基组的选择往往对计算的精度影响非常大，因此简单介绍了几种常用基组的基本定义及其使用条件；此外还简单介绍了进行频率计算的方法以及两种典型分子基团的振动模式。弹性散射格林函数理论以及分子器件非弹性电子隧穿谱计算方法在第三章中作了详细地介绍；第四章到第八章介绍了基于上述理论方法所做的计算工作和研究结果:第四章分析了芳香性耦合对OPE双分子器件电输运性质的影响；第五章进一步研究了N原子取代了一个 C原子的OPE双分子器件的电输运性质；第六章中，通过对1，4苯二硫醇分子的非弹性电子隧穿谱的系统研究，成功模拟了两个实验组测得的四组不同的非弹性电子隧穿谱，发现了非弹性电子隧穿谱与分子器件构型之间的对应关系；第七章对十六烷硫醇分子及其部分氟化分子等系列烷烃分子的非弹性电子隧穿谱进行了讨论，成功模拟了Beebe等人的实验结果并证实了实验谱中0.38V附近的谱峰来源于靠近 S原子的CH2对称伸缩振动模式；在第八章中研究了1，3丙烷二硫醇分子的非弹性电子隧穿谱，对同一个实验组同样条件下测得的非弹性电子隧穿谱的差异做出了合理的解释。第九章对本论文工作进行了全面总结，并对分子器件非弹性电子隧穿谱的下一步发展进行了展望。