反应活性水性聚氨酯乳液的制备、成膜作用机理及性能研究

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随着环保法规的日益严格和人们环保意识的增强,在涂料、胶粘剂领域,水性聚氨酯取代溶剂型产品已成为必然的发展趋势,传统的水性聚氨酯由于分子结构的限制使其涂膜的力学性能,耐水性,耐溶剂性等相关性能不足,限制了其应用范围。近年来通过改性提高其性能已成为国内外研究的热点。在涂料及胶粘剂领域,交联结构可赋予材料更好的力学性能及耐水、耐溶剂性。本研究结合水性聚氨酯的交联改性和复合改性方法,通过多种改性方法提高交联度,制得了一系列的改性水性聚氨酯(WPU),以期作为水性聚氨酯涂料中的基本成膜组分,分析了聚氨酯大分子和胶膜的结构,研究了改性乳液及其胶膜的结构与性能。探索了交联改性机理,为交联改性水性聚氨酯的成膜性能和使用性能提供基础,并为水性聚氨酯材料的实际应用提供一定的指导意义。   1.本课题首先以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)等为原料合成了内交联的聚氨酯预聚体,通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端聚氨酯进一步水解缩合交联,得到了有机硅氧烷改性的具有较高交联度的改性聚氨酯。   (1)采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析、DSC和x射线衍射对水性聚氨酯的结构进行了表征,并测试了乳胶膜的力学性能和耐介质性。FTIR表征结果显示,KH550上的-NH2与聚氨酯的端-NCO发生重键加成反应。TG分析结果显示,KH550的封端改性作用使聚氨酯的耐热性明显提高。随着TMP用量的增加,乳胶膜的热稳定性上升,当TMP用量大于1.5%后,乳胶膜的热稳定性下降。DSC表明,Si-O-Si结构的形成有利于水性聚氨酯软段和硬段的微相分离。由XRD表征结果可知,KH550的引入使乳胶膜的结晶度降低。   (2)研究了NCO/OH物质的量之比、DMPA含量、TMP含量、KH550含量对水性聚氨酯乳液的稳定性及其胶膜的力学性能、耐水、耐溶剂性能的影响。结果表明,n(NCO)/n(OH)=1.4、w(COOH)=1.8%、w(TMP)=1%,w(KH550)=10%,乳液稳定性较好。KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐水、耐溶剂性。当w(KH550)由0增至10%,乳胶膜的拉伸强度由18.3MPa增至27.9MPa,吸水率由17.3%降至10.2%,吸乙醇率由45.6%降至30%以下。   (3)采用动态激光光散射法(DLLS)测试了乳液的粒径和粒径分布,随着KH550用量的增加,乳液粒径增大,且粒径分布范围变宽。   (4)乳液的应用测试结果表明,PTMG1000所制备的涂膜铅笔硬度达2H,附着力1级,耐冲击合格。   2、在氨基硅氧烷交联改性水性聚氨酯的基础上,加入亲水型的气相纳米二氧化硅(A200),通过溶胶-凝胶过程合成了一种水性聚氨酯/纳米二氧化硅杂化乳液(WPUNS)。通过FTIR、TG、DSC、物理机械性能测试对WPUNS的结构和膜性能进行了研究,用动态激光光散射法测试了杂化乳液的粒径和粒径分布,并用TEM对乳液形貌进行了观察。FTIR结果表明:KH550上的端-NH2与WPU预聚体上的-NCO发生了反应,通过溶胶-凝胶过程,KH550水解的硅醇基团又同A200表面的-OH发生了化学反应。采用动态激光光散射(DLLS)测量乳液的粒径及粒径分布。DLLS表明,随着A200的加入,杂化乳液的平均粒径增大,同时粒径分布范围加宽。TG分析表明,随着w(A200)的增大,WPUNS热分解温度升高,耐热性增强。DSC分析表明,A200的加入使得硬段的Tg向高温扩展,推动了软段和硬段的微相分离。当A200质量分数由0增加至2%时,聚氨酯膜的拉伸强度由6.32MPa增加到20.46MPa,相应的断裂伸长率降低,吸水率由28.3%降低到6.3%,吸乙醇率亦相应下降,而摆杆硬度则由0.46增至0.78,铅笔硬度由B提高到2H。AFM测试表明,A200纳米粒子的添加,使得涂层表面均方根粗糙度增加,光泽度下降。   3、利用自制的N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺(DDP)作为交联单体,从而在聚氨酯结构中引入活性酮羰基,通过加入硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端改性,加水乳化,成功制得系列酮肼交联及硅烷偶联双重交联改性的水性聚氨酯乳液,并制得了一种高交联度的改性水性聚氨酯乳胶膜(PUKD)。   (1)FTIR和NMR证实了DDP的形成。利用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对涂膜结构进行表征,证实乳液成膜时酮肼交联反应的发生。HNMR表明,DDP已引入聚氨酯预聚体上,KH550也成功以封端剂的形式和聚氨酯预聚体发生反应。   (2)研究了亲水扩链剂DMPA、中和度及DDP对双重交联改性聚氨酯乳液的稳定性的影响。随着DMPA用量和中和度的增加,聚氨酯乳液的稳定性增加;DDP则不能直接影响乳液稳定性,而能使乳液黏度增大。   (3)通过TEM观察乳液粒子形貌。所制备的聚氨酯乳液乳胶粒基本呈球形结构,结构较为规整。酮肼交联改性对分散体的乳胶粒子并未产生不良影响。通过激光粒度测定仪测试乳液的粒径及粒径分布。DMPA用量增加,会减小PU乳液的平均粒径;DDP对乳液的粒径影响不大,但是粒径的多分散指数PDI增大。而KH550的加入,则可以使乳液粒子的粒径明显增大。   (4)研究了聚氨酯乳液的流变行为。聚氨酯乳液的表观黏度随剪切速率的增加和温度的升高而降低,聚氨酯乳液属于假塑性流体。随着DDP用量的增加,体系的非牛顿性增强,且黏度大幅度上升,触变性增大。动态流变行为研究表明,乳液的损耗模量G″都大于弹性模量G',显示了其粘性行为占主要地位。随KH550用量增大,G'在较低的扫描频率区域内表现出频率不敏感性。随着DMPA用量的增加,G″增大。体系的模量G'和G"均随着DDP含量的增加而增大。   (5)对聚氨酯PUKD涂膜的热性能进行了系统的研究。膜的热稳定性随着COOH含量的增加而增加。DDP含量的增大,提高了胶膜在300℃以上的稳定性。当w(KH550)=10%时,膜的热分解温度最高。   (6)研究了n(NCO)/n(OH)、n(-NHNH2)/n(-CO-)、DDP含量和KH550含量对聚氨酯涂膜力学性能、耐水性及耐介质性的影响。结果表明:当n(-NHNH2)/n(-CO-)=1,n(NCO)/n(OH)=1.40,w(KH550)=10%,DDP%从0增大到7.22%时,涂膜的交联度增大,拉伸强度从20.09MPa增大到29.56MPa,吸水率从39.36%降低到18.92%,吸丙酮率亦降低,表明酮肼交联反应提高了PUKD的力学性能、耐水性及耐介质性。   (7)通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察聚氨酯胶膜的表面形貌,并测试了胶膜表面的水接触角。SEM显示胶膜表面光滑,各处都呈现出比较均一的形态。EDAX谱显示涂膜表面的硅原子的测定值大于理论计算值,表明有机硅链段倾向于向表面富集。随着w(KH550)从0增加到12.5%时,膜的水接触角从63.15°逐渐增加至82.2°。AFM表明聚氨酯之中存在明显的微相分离结构,硅烷结构的引入有利于水性聚氨酯软段和硬段的微相分离程度增加,而DDP使得软-硬相间的相容性增加。   (8)最后,研究了交联改性聚氨酯的应用性能。双重交联改性的聚氨酯涂膜性能进一步得到提高。当w(DDP)=6.08%,w(KH550)=10%时,可以制备出稳定和胶膜性能较好的酮肼交联及硅烷偶联双重改性水性聚氨酯,涂膜铅笔硬度达2H,摆杆硬度0.85,附着力达0级,耐冲击合格。
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