Cu(Ⅱ)功能化SBA-15分子筛的制备、表征及催化应用研究

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SBA-15是一种由纯二氧化硅组成的高度有序介孔材料,广泛应用于催化、分离、生物医药以及材料领域。它具有孔道结构均一,孔壁厚,水热稳定性高,比表面积大,孔径可调等优点,是一种极优的催化剂载体。本论文采用后担载的方法将Cu(Ⅱ)负载在表面经有机羧酸修饰的SBA-15上得到Cu(Ⅱ)功能化SBA-15分子筛(SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)),并将其作为非均相Cu(Ⅱ)催化剂应用于有机催化反应中。具体研究过程如下:第一部分,以自制的SBA-15为载体,通过无机-有机杂化技术首先在其表面枝接丙硫基乙酸叔丁酯官能团,然后该叔丁酯在磷酸的甲苯溶液中水解为羧酸,最后以该羧基为螯合基团与Cu(OAc)2在水介质中反应得到SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)。同时采用XRD、TEM、BET、IR、TGA、AAS等方法对制备过程中的各中间体及SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)进行表征,并结合XAFS确定了SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)的结构。结果表明,制备的SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)保留了SBA-15原有的孔道结构,孔径为5.1 nm,比表面积为431 m2/g,孔容为0.59 cm3/g,负载的Cu(Ⅱ)含量为1.26 mmol/g。第二部分,将制备的SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)用于催化芳基硼酸和叠氮化钠的Chan-Lam偶联反应。实验结果表明,在6 mol%的催化剂作用下,以甲醇为溶剂,在敞口空气和室温条件下,大多数芳基硼酸可与叠氮化钠发生反应,并选择性地生成相应的芳基叠氮目标产物,底物适用性强。同时发现大多数芳基叠氮类化合物易挥发,难分离纯化。第三部分,将制备的SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)用于催化有机叠氮化合物和端炔烃的Click环加成反应。实验结果表明,在3 mol%的催化剂作用下,以0.8 eq.抗坏血酸(相对于Cu(Ⅱ)含量计)作为还原剂,甲醇为溶剂,N2气球氛围中,苄基叠氮和芳基叠氮都可以和不同的取代芳基炔烃及脂肪炔烃在室温下发生Click反应,并选择性地得到1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类产物,分离收率为90%-97%。第四部分,将制备的SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)用于催化芳基硼酸,叠氮化钠以及端炔烃的三组份一锅串联法合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类产物。实验结果表明,在6 mol%的催化剂作用下,以甲醇为溶剂,芳基硼酸和叠氮化钠在室温下充分反应得到相应的芳基叠氮化物后,在N2气球氛围下,依次加入1 m L水,0.8 eq的抗坏血酸钠(相对于Cu(Ⅱ)含量计)作为还原剂,以及端炔烃继续反应得到相应的1,2,3-三氮唑目标产物,分离收率为65%-98%。此外,我们还探究了固体催化剂SBA-15-PTAA-Cu(Ⅱ)的回收和循环使用情况。研究结果表明,在上述三类反应中,催化剂均可以通过简单洗涤、干燥处理后循环使用,且连续循环使用4次后仍保持较高的催化活性,这说明催化剂具有较高的稳定性,充分体现了非均相催化剂的优点。
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