含膦、氮杂环的Cu(I)配合物的合成、结构及光谱性质研究

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本论文由Cu(Ⅰ)化合物与1,4—双(二苯基膦基)苯(dppb)、4’-苯基-2,2’;6’,2”-三联吡啶(4’-Ph-terpy)、嘧啶(pym)反应,成功地合成了几个新型的Cu—氮杂、膦配位化合物,结构式分别为:[Cu(μ-dppb)(MeCN)2]2(BF4)2(1)、(Cu(4’-Ph-terpy)(PPh32]BF4(2)、[Cu2(SCN)2(μ-pym)](3)。对这些配合物进行了元素分析、X射线衍射等表征,以及红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等光谱性质的研究。 已知结构的配合物重是由双膦dppb桥联的双核结构,在2中Cu(Ⅰ)采用极少出现的五配位几何构型,3是由pym桥联而成的配位聚合物。 a)X射线衍射结果表明,配合物1的晶体属三斜晶系,空间群:P(?),分子式为C34H30BCuF4N2P2,FW=678.89。晶胞参数:a=1.0650(6)nm,b=1.6334(9)nm,c=2.0905(11)nm,α=71.388(10)°,β=86.039(10)°,γ=71.841(9)°,Z=4。Cu(Ⅰ)离子为4配位,与两个桥联的P及两个乙睛的N配位呈变形四面体结构。Cu与膦配体形成大环状结构,两个铜原子位于两个配体形成的平面的上下两边,使大环呈椅式构型。 b)配合物2的晶体属单斜晶系,空间群Pn,with a=10.807(6)(?),b=10.943(6)(?),c=21.610(12)(?),α=90°,β=102.785(10)°,γ=90°。Cu(Ⅰ)采取不常见到的五配位,与4’-Ph-terpy的三个N、两个PPh3的P配位呈变形三角双锥型结构,其中赤道平面由联吡啶的中心N原子和两个PPh3的P原子所组成,轴向由Cu键合联吡啶的末端两个N所组成。 汕头大学2002届硕士学位论文 c)X-射线衍射结果表明,配合物3[CllZ侣CN沁…-pyITI)]。是由含氮配体Pym桥联[(CUSCN)」。层形成的三维胖骨型聚合物。晶体属正交晶系,空间群FddZ,分子式为CaHzCuNzS,Fw=161.17,晶胞参数为:a=12.586*A,b==18.997(l)A,c一8.143()人;a==5==y=90“,Z=16。此配合物中,Cu与两个SCN的两个S、一个SCN的N、py。的N呈四面体结构配位。 配合物1、3和合成二所用配体4’Ph-terpy在紫外光照射下均能够发光,2则没有观察到发光现象。从紫外光谱分析,配合物1、2具有发光性质,初步推测由配体内跃迁引起。荧光发射光谱分析显示:室温固态配合物1的汕。””为455urn,和配体的发射波长相近,可以判断为配体内电荷转移(IL)跃迁。室温下配合物二在光谱纯乙睛溶液中的发射谱带分裂为360urn和710urn两个峰,和配体4’Ph-terpy以及 PPh3的发射波长相近,可以判断也为配体内电荷转移(IL)跃迁。室温时固态配合物3的发射光谱分裂为500urn的强发射峰和600urn的肩峰,初步推测前者为配体内部跃迁,后者为金属CSO 配体*帅(ML*T)的或CS(1金属中心的矿S‘到d’0(dd)跃迁。
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