【摘 要】
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Er3+具有独特的发光波段(4I13/2→4I15/2转移对应1535 nm),其掺杂近红外发光材料在通讯、军事和环境探测等领域有广泛应用。在Er3+掺杂的固体中设计各种缺陷可以有效提高Er3+离子的溶解度从而提高材料的发光强度、发光效率及发光寿命等性能。目前优良的红外发光材料的发光都是通过高能近红外（980 nm左右）激光器激发而产生,这种近红外激发波长容易受外界温度干扰从而导致发射波随之波动。
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Er3+具有独特的发光波段(4I13/2→4I15/2转移对应1535 nm),其掺杂近红外发光材料在通讯、军事和环境探测等领域有广泛应用。在Er3+掺杂的固体中设计各种缺陷可以有效提高Er3+离子的溶解度从而提高材料的发光强度、发光效率及发光寿命等性能。目前优良的红外发光材料的发光都是通过高能近红外（980 nm左右）激光器激发而产生,这种近红外激发波长容易受外界温度干扰从而导致发射波随之波动。于是,研究一种不受外界温度干扰且便利的高强度、长寿命和高发光效率的可见光激发近红外发光材料尤为重要。然而,研究这种高性能材料面临最大的挑战是Er3+掺杂材料对可见光的吸收效率低。其主要解决途径是通过掺杂改变晶体内部结构缺陷。第一性原理能从原子和电子结构等方面深入地揭示Er3+掺杂晶体结构内部缺陷及其光学行为,通过结合实验可分析这些缺陷与近红外发光性能的关系。本文运用密度泛函理论（DFT）计算Er3+,Yb3+,Bi3+共掺Gd3Ga5O12的原子和电子结构来研究其晶体缺陷和光学行为,并预测最优的近红外发光性能体系。最后通过实验验证计算结果,并结合理论和计算结果总结晶体缺陷与发光强度之间的关系,进而通过X射线吸收精细结构（XAFS）和变温拉曼得到的Bi-O最邻近均方相对位移σ2判断一种低成本、高性能的Er3+掺杂近红外发光材料。此外,通过加入外在磁场研究其对Er3+,Yb3+共掺Gd3Ga5-xFex O12近红外发光性能的影响,并基于DFT研究Er3+4f带塞曼分裂与f-f超交换相互作用的关系,解释4f带发光强度对磁场的敏感性,从而得到一种对磁场敏感的近红外发光材料。本论文采用理论和实验相结合的方法,为深入研究稀土掺杂材料的发光机理、晶体缺陷及磁场下稀土4f带的发光机理提供了既可靠又有效的途径,为将来设计新的高性能可见光激发近红外发光材料以及磁场敏感的近红外发光材料提供有效的研究方法。主要研究结果如下:一、基于DFT+U方法计算和分析Gd3Ga5-xFexO12的晶体缺陷和电子结构,确定Gd3Ga5O12、Fe3+掺杂Gd3Ga5O12分别是研究Er3+掺杂近红外发光和外加磁场下Er3+近红外发光最好的基质材料。能带结构表明,GGG的价带和导带相对窄,且有较小的分散,有助于获得空穴和电子自身缺陷,从而提高Er3+离子掺杂在GGG中的溶解度。此外,添加磁性Fe3+离子,原有的Gd3Ga5O12吸收红移,占据态Fe 3d和价带之间产生s-p杂化,从而诱导塞曼分裂。二、根据DFT+U计算Gd3Ga5O12:Yb3+,Er3+,Bi3+的晶体缺陷和原子结构,获得了一种新的可见光激发高性能近红外发光材料Gd3Ga5O12:0.042Yb3+,0.084Er3+,0.042Bi3+。实验结果表明:该材料的发光效率高达0.993,发光寿命长达7.002 ms,高于当前报道最高水平（发光效率0.97,发光寿命6.8 ms）。此外,通过测量Gd3Ga5O12:Yb3+,Er3+,Bi3+的X射线吸收精细结构,发现Yb3+、Er3+和Bi3+三种离子在Gd3Ga5O12晶体中的占位与DFT假设的模型相一致,证实了DFT计算的正确性。三、低成本、高性能的近红外发光材料在实际应用中更实用化。通过测量低成本Gd3Ga5O12:0.02Yb3+,0.02Bi3+,0.02Er3+的XAFS和变温拉曼光谱（77-300 K）,建立了局域Bi-O最邻近均方相对位移σ2的函数关系,分析了σ2对近红外发光强度的影响。结果表明:Gd3Ga5O12:0.02Yb3+,0.02Bi3+,0.02Er3+的结构对称性可通过σ2描述,其优越的近红外发光性能来自于局域Bi-O键长的改变。当σ2约为0.003?时,该材料具有最大的近红外（1533 nm）发光强度。四、基于DFT+U,研究了Gd3Ga4FeO12:Yb3+,Er3+在外加磁场下（0-38 T）,Er3+f-f发光带(4I13/2→4I15/2)的塞曼分裂和4f电子超交换相互作用之间的关系,并对此体系中Er3+的4f发光带违背Judd-Ofeld理论的现象给出了合理的解释。在外加磁场下,Er3+f-f发光带发生红移和塞曼分裂(具有铁磁行为的Gd3Ga4FeO12:Yb3+,Er3+更容易分裂)。此外,Er3+f-f发光带的塞曼分裂会随4f电子超交换相互作用的增强而增大,且其发光强度在0-5 T之间增加,而后减小。这种强度随磁场的变化违背了Judd-Ofeld理论,其原因在于占据态4f轨道和Gd3Ga4FeO12:Yb3+,Er3+价态之间存在spd-f杂化态且与Fe3+离子的浓度基本无关。
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