松香基模板剂导向合成有序超微孔材料的研究

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脱氢枞胺是一种天然松香改性产品,为具有三环二萜刚性结构的手性伯胺,因其优良的理化性能而倍受关注。以脱氢枞胺为原料进行表面活性剂的开发与应用是其高附加值利用的重要途径之一。但相关研究多着眼于传统乳化、浸润、增溶、缓蚀等领域的应用,在合成功能性多孔材料方面鲜有报道。有序超微孔材料是一种孔径大小为1-2 nm,介于微孔与介孔之间的特殊多孔材料,它突破了微孔材料孔径过小影响传质的局限,弥补了介孔材料孔径过大无择形功能的缺陷,成为材料合成领域的研究热点。适宜模板剂的匮乏是限制有序超微孔材料研究的关键因素。因此,本文以脱氢枞胺及其衍生的季铵盐为模板剂,开展有序超微孔材料的合成,考查反应参数对材料结构性能的影响规律,揭示反应机理。具体成果如下:(1)以脱氢枞基三甲基溴化铵(DTAB)为模板剂,通过不同有机胺(铵)的调变成功合成出结构高度有序的超微孔二氧化硅材料。引入的有机胺(胺)具有双重功能(碱源和助模板剂),对材料结构性能影响显著。采用不同链长伯胺,当伯胺的分子尺寸较短(≤C4),所得超微孔材料为六方相,当添加己胺(C6)时,产物结构由六方相转变为层状相。采用甲胺、二甲胺、三甲胺和四甲基氢氧化铵时,样品随着胺基上甲基的增加,有序性降低。采用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵时,样品随着碳链的增加,有序度呈上升先后下降的趋势,晶胞则相反。甲胺的引入会形成六方有序超微孔二氧化硅材料,样品有序度最高。经实验测得煅烧后样品的BET比表面积为1466.62 m3/g,朗缪尔比表面积为2330.78m3/g,孔容为0.65 m3/g,孔径大小为2.17 nm。(2)以脱氢枞胺为原料成功的合成出系列单头基和多头基脱氢枞基季铵盐。以N,N-二甲基-N-羟乙基-N-脱氢枞基氯化铵引导合成出新型有序超微孔二氧化硅材料,相结构为三维立方相。N,N-二甲基-N-苄基-N-脱氢枞基氯化铵由于引入了亲脂性较强的苄基,使得其水溶性急剧下降,不能起到模板剂的作用。多头基脱氢枞基季铵盐是以疏水链增长的方式合成,所引导形成的样品均为层状相结构,且晶胞均有所增大,孔径增至介孔范围内。说明表面活性剂的分子尺寸是调控样品晶胞与孔径大小的关键。(3)以DHAA和CTAB复配体系为模板剂,NaOH为碱源,合成出层状相有序超微孔二氧化硅分子筛。添加少量的DHAA即可使样品结构从立方相的介孔MCM-48转变为层状相超微孔结构。高浓度NaOH会再度使样品相变,从层状相超微孔结构变为六方相介孔MCM-41。在合成中CTAB的量、晶化时间和温度要适当,过高和过低均会降低样品的有序度。当反应体系中各组分的物质的量之比为nTEOS:nCTAB:nDHAA:nNaOH:nH2O=1:0.114:0.00457:0.50:60时,样品经373 K水热晶化72 h得有序度最高样品,孔径大小约为2 nm。(4)以N,N,N-三甲基脱氢枞基溴化铵为模板剂,Ti(SO42为钛源,通过溶胶-凝胶法合成得到六方有序超微孔钛基材料,当物料比为nDTAB:nTi(SO42:nH2O=7:133:7500,水浴温度为318333 K时,得到具有长程有序性的样品。所得到的硫酸氧钛前驱体热稳定性较差,经623 K煅烧去除模板剂时,孔道发生坍塌。但经过磷酸处理后所生成的磷酸氧钛热稳定性较好,经煅烧后依然保持高度有序的结构。本研究将林产化工优良产品与无机材料研究前沿有机结合起来,拓展了有序超微孔材料合成路线,为松香资源的深加工利用开辟新的途径。
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