TiO2复合金属氧化物负极材料的合成改性及储锂性能研究

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面对日益严重的能源及环境问题,近年来锂离子电池作为作为一种二次电池得到了广泛的应用。而众所周知,锂离子电池传统的碳负极材料由于其低电压平台存在着一定的安全问题与其低理论容量已使其不再能满足当今社会所需的高安全性能和高能量密度要求。基于诸多的问题之上,研发具有高容量和高安全性能的负极材料是提高锂离子电池性能的有效方法之一。过渡金属氧化物因自身较高的理论容量得到了科研工作者的广泛研究,但充放电过程中的体积膨胀问题使其应用受到了限制。其中,二氧化钛(TiO2)由于充放电过程不发生氧化还原反应,低体积膨胀,较好的循环稳定性使其成为潜在的负极材料。本论文通过引入TiO2,合成TiO2与金属氧化物复合物,包括纳米块状Li4Ti5O12/TiO2、多孔类球形Co3O4/TiO2和MnCo2O4/TiO2,合成两相材料以提高材料的安全性能、循环稳定性能以及可逆容量。主要研究内容概括如下:(1)通过简易的溶剂热方法,仅使用一水氢氧化锂和钛酸四丁酯作为试剂,利用氢氧化锂的结晶水在高温高压条件下水解钛酸四丁酯,合成了双相Li4Ti5O12/TiO2(LTO/TO)。本实验表明二氧化钛的掺入能有效提高钛酸锂的循环性能及倍率性能,LTO/TO复合材料具有出色的电化学性能,纳米结构的两相LTO/TO复合材料可以缩短电子和锂离子的扩散距离。这种简易的合成方法是可行的,并且可以应用于其他类似电极材料的合成。(2)采用简单的液相沉淀法制备了中空类球形Co3O4,并利用酞酸丁酯的水解在其表面形成一层TiO2包覆层,成功合成了两相Co3O4/TiO2材料。这种中空类球形Co3O4是由直径大约为50 nm的颗粒堆积而成,多孔结构既能有效缩短锂离子传输路径,又能使电解液与电极材料之间充分浸润,提供更多的反应活性位点。测试结果表明所制备的Co3O4/TiO2材料展现了优异的储锂性能,在0.2 A g-1电流密度循环300次,放电容量为1090 mAh g-1,而纯相的Co3O4电池放电容量为450 mAh g-1,表明TiO2的复合使Co3O4的循环性能得到了大幅提升。(3)基于上一章的结果,本章利用锰离子取代部分钴离子,进一步增加材料的结构稳定性。利用相同简易的液相沉淀法成功制备了多孔结构的两元MnCo2O4金属氧化物,最终合成了MnCo2O4@TiO2复合物。由电化学性能测试结果可知,TiO2包覆有效提升了电极材料的循环稳定性。
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