泡沫镍负载MOFs的可控制备及其光催化降解大气中典型VOCs机理研究

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挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是重要的大气污染源,严重威胁着人类健康和生态环境。光催化氧化技术被认为是最具应用前景的VOCs治理技术之一,但由于常用半导体催化剂具有较小的比表面积和光生载流子复合率高的特性,导致其对VOCs的可见光降解效率较低,且经常发生催化剂失活现象,大大制约了光催化氧化技术在VOCs净化方面的实际应用。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料作为一种兼有大比表面积和类半导体性质的多孔材料,在VOCs吸附和光催化领域近年来逐渐引起了研究者的广泛关注。尤其是近年来快速发展的二维MOFs纳米片,以其超薄的结构有望暴露更多的催化活性位点、加快反应分子的吸附传质和提高光生电子的传输能力。本论文以泡沫镍为MOFs纳米片的负载基底和牺牲模板,分别通过溶剂热法和电沉积法,一步制备出在泡沫镍表面均匀生长的Ni-MOF纳米片阵列催化剂,成功解决了粉末状MOFs催化剂在实际工业应用中的组装难题,并选取油漆喷涂行业排放的三种典型VOCs乙酸乙酯、正丁醇和甲苯为研究对象,系统考察了所制备催化剂对典型VOCs的吸附和光催化性能,并详细探究了催化剂高效降解VOCs的作用机制及其可能的降解反应路径。本论文的主要研究内容如下:1)发展了一步溶剂热法,在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF纳米片阵列(Ni-MOF/NF),实现Ni-MOF纳米片均匀垂直地生长在泡沫镍表面,且相邻纳米片的间距约为几十纳米,有效抑制了纳米片间的团聚和横向堆积,解决了MOFs催化剂难于在实际应用中组装应用的难题。催化剂表征结果表明,Ni-MOF/NF复合物中大孔的泡沫镍和均匀分布的超薄Ni-MOF纳米片有利于光的渗透和光吸收中心的暴露,使Ni-MOF/NF较粉末Ni-MOF和泡沫镍表现出更高的光吸收强度。在可见光照射下,Ni-MOF/NF可快速地降解乙酸乙酯、正丁醇和甲苯,而粉末状的Ni-MOF和纯泡沫镍几乎未表现出光催化活性。2)机理研究表明,粉末状Ni-MOF由于缺乏快速的电子转移通道,其介面电荷转移阻抗高达Ni-MOF/NF的791倍,且稳态光电流强度较Ni-MOF/NF降低了约七个数量级,致使在可见光照射下粉末状Ni-MOF几乎没有·O2-和·OH自由基的产生,因此几乎未表现出光催化降解VOCs活性。在Ni-MOF/NF复合材料中,多孔的泡沫镍载体和无堆积的Ni-MOF纳米片阵列协同作用,显著提高了底物分子的传质扩散、光的吸收和光生载流子的分离,致使催化剂表面产生大量强氧化性的·OH、·O2-等自由基,且可被反应底物分子快速消耗,减少中间产物在催化剂表面的累积,因此提高了Ni-MOF/NF催化剂的光催化活性和抗失活性能。进一步利用PTR-To F-MS在线监测了不同流速下乙酸乙酯的降解产物分布以阐明Ni-MOF/NF光催化降解乙酸乙酯的可能反应途径。结果表明,降解产物主要包括甲醛、乙醛、甲酸、乙醇、乙酸和丙酮,并推测出该光催化反应可能涉及的三条反应路径。3)发展原位恒电压电化学沉积方法,通过调控外加电压和反应温度,实现Ni-MOF薄膜在泡沫镍表面的可控制备。条件优化结果表明,随着反应温度的升高Ni-MOF薄膜在泡沫镍表面的厚度越厚。选择油漆喷涂行业排放的典型VOCs,乙酸乙酯,为模型化合物,系统考察了电化学沉积方法合成的Ni-MOF膜材料的光催化性能。结果表明,70℃下制备的Ni-MOF膜材料表现出最佳的光催化降解活性,乙酸乙酯的去除率和矿化率分别高达86.8%和64.6%。
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