锂离子电池正极材料LiMnPO4的合成研究

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橄榄石结构的磷酸盐LiMPO4(M=Fe、Mn、Co和Ni)正极材料因具有理论比容量高、循环寿命长、安全性好等优点而受到广泛关注。其中,对LiFePO4的研究最为深入且目前已实现商业化。但由于该材料的电极电势仅为3.4V vs. Li/Li+,使其比能量密度较低,在一定程度上限制了该材料在动力电池上的应用。而LiMnPO4相对于Li/Li+的电极电势为4.1V,使得该材料的能量密度与LiFePO4相比提高了近20%,能更好地满足动力电池的要求。然而,LiMnPO4的离子电导率及电子电导率都较低,这一缺陷阻碍了该材料的应用。本文以探索纳米化LiMnPO4材料的合成方法为手段,改善LiMnPO4电化学性能为目的,分别采用多元醇法(Polyol法)以及液相法制备LiMnPO4材料。本论文的主要内容和结论如下:1.采用两步加热Polyol法制备了纳米LiMnPO4正极材料,详细讨论了第一加热平台温度T1(T1=100,110,120,130,140,150°C)对样品形貌和电化学性能的影响。结果表明,T1=100~120°C时合成的样品含有杂相,且比表面积都在15m2.g-1以下。在T1=130°C时,得到纯相LiMnPO4样品且比表面积增至46.3m2.g-1;随着T1的进一步升高,样品比表面积稍有下降,维持在35~37m2.g-1。纳米LiMnPO4的电化学性能变化趋势与比表面积基本一致,T1=130°C时合成的样品呈现最优的电化学性能,在C/10倍率下放电比容量达到129mAh.g-1,在5C时达到81mAh.g-1,这表明LiMnPO4的比表面积是决定其电化学性能的关键因素之一。2.采用DMSO (二甲基亚砜)辅助液相法合成LiMnPO4纳米颗粒,研究了表面活性剂“聚乙烯吡咯烷酮(PVP)”对样品颗粒尺寸和电化学性能的影响。结果表明,与不使用PVP时制得的LiMnPO4相比,加入PVP可得到颗粒尺寸更小且粒径均匀的LiMnPO4,该样品表现出比前者更加优异的电化学性能:在1/20C、1C、5C倍率下的放电比容量分别为157.3mAh.g-1、119mAh.g-1和92mAh.g-1。颗粒尺寸的减小,有利于缩短锂离子的固相扩散距离,改善材料的动力学性能;同时,更小的颗粒具有更大的比表面积,可促进电荷的快速迁移。3.为进一步改善LiMnPO4的电化学性能,采用DMSO辅助液相法合成LiMn0.8Fe0.2PO4材料。结果表明,使用PVP后,可得到颗粒尺寸更小且粒径均匀的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。经PVP改性的LiMn0.8Fe0.2PO4具有更佳的电化学性能:在1/20C倍率下的放电比容量为160.3mAh.g-1;在20C及50C大倍率下放电比容量分别为102mAh.g-1和83mAh.g-1;C/2倍率下放电,循环50周放电比容量保持率为97%以上;-15°C下C/10倍率放电比容量为97mAh.g-1。这表明该材料可成为动力锂离子电池正极材料的首选之一。
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