生物质糖催化转化制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯的研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aulanb
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葡萄糖和木糖是木质纤维素生物质经酸水解得到的重要单糖,是基础的有机化工原料,开发新技术以促进生物质糖转化利用对于解决能源危机具有重要意义。乙酰丙酸酯和γ-戊内酯是重要的生物质基能源化学品,具有优良的反应特性和广泛的应用价值。生物质糖可直接转化合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯,低成本、多功能催化体系的开发是有效实现上述转化的关键。本论文针对生物质糖一锅转化合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯展开系列研究,开发了利用玉米秸秆制备负载金属的磺化炭催化剂,将其应用于催化转化木糖和葡萄糖制备乙酰丙酸酯;在此基础上合成了与沸石结合的复合型催化剂,用于木糖转化选择性合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯,对上述反应过程进行了优化调控和机理探索。首先,利用玉米秸秆作为炭源,采用水热磺化工艺制备出Zr、Al双金属掺杂磺化炭基固体酸催化剂(Zr Al@CS-MSA)。结果表明:生成的金属杂化物均匀地嵌入在炭载体中,磺酸基团嫁接炭骨架中,提高催化剂孔隙率,增加催化剂活性位点的利用率。催化剂保持了不定形炭结构,具有较好的热稳定性能。将其应用于催化转化木糖制备乙酰丙酸酯,发现Zr Al@CS-MSA的Br?nsted酸使木糖有效脱水转化成糠醛,并在Zr Al@CS-MSA活性金属中心作用下使用醇作为氢供体促进糠醛转移加氢生成糠醇,进而通过酸催化醇解得到乙酰丙酸酯。对工艺条件进行优化调控,构建了木糖转化合成乙酰丙酸酯的宏观反应动力学。结果发现在正丁醇中利用Zr Al@CS-MSA催化转化木糖,可获得57.1%得率的乙酰丙酸丁酯。糠醇转移加氢生成乙酰丙酸酯的表观活化能为65.49 k J/mol,是整个串联反应的主要限速步骤。合成的催化剂可多次重复使用,稳定性好。进一步研究了Zr Al@CS-MSA催化剂对葡萄糖直接转化合成乙酰丙酸酯的反应效果,探索了不同工艺条件对葡萄糖转化合成乙酰丙酸酯的影响。研究发现:以10 g/L的葡萄糖为底物,190℃下在正丁醇中反应24 h,可获得47.4%得率的乙酰丙酸丁酯。反应温度的升高和反应时间的延长有利于提高乙酰丙酸酯的得率。用上述催化体系同时转化葡萄糖和木糖,乙酰丙酸酯得率可达到45.6%,为直接利用生物质糖组分一锅法制备乙酰丙酸酯提供了参考途径。最后,混合使用沸石和玉米秸秆作为载体,采用高温煅烧-磺化两步工艺制备出了单金属掺杂磺化炭复合固体酸催化剂(Zr@C/β-MSA),并将其应用于催化转化木糖选择性合成乙酰丙酸酯和γ-戊内酯。研究表明:掺杂少量Zr的Zr@C/β-MSA就可以实现木糖高效转化合成乙酰丙酸酯,提高Zr的含量可以有效促进乙酰丙酸酯向γ-戊内酯的转化。正丁醇作为溶剂有利于乙酰丙酸酯的选择性合成,而利用异丙醇作为溶剂则有利于γ-戊内酯的生成。随后重点探讨了Zr@C/β-MSA催化合成γ-戊内酯的反应效果,并对工艺条件进行了优化调控,构建了木糖转化合成γ-戊内酯的宏观反应动力学。结果表明190℃下反应48 h,可获得43.2%得率的γ-戊内酯。该催化剂具有良好的可重复利用性和稳定性。综上所述,本论文开发了一种有效多功能催化剂用于转化木糖和葡萄糖制备乙酰丙酸酯,阐明了相关反应过程机理。在此基础上,构建了一种新型催化体系可用于转化木糖选择性制备乙酰丙酸酯和γ-戊内酯,对利用生物质糖制备高值能源化学品提供了理论和技术指导。
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