电纺氧化铈基纳米纤维的可控制备及其负载型催化剂抗烧结性能研究

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在许多涉及高温(大于300℃)的催化反应中,烧结是金属催化剂失活的主要原因。在热应力作用下,金属颗粒的平均尺寸增加,在高于Tamman温度(即烧结开始的温度)下数量急剧减少。因此,负载型催化剂亟需解决的问题之一仍是提高其在高温下烧结时的热稳定性。本文通过调节静电纺丝实验参数实现CeO2纳米纤维表面的应力调控,并通过加入第二组分来加强CeO2基纳米纤维的柔韧性,构筑物理限域和能量壁垒,使负载型催化剂的抗烧结性能得到显著提升,主要研究内容工作如下:(1)通过调控静电纺丝参数得到C形、柱状和带状三种不同形貌的CeO2纳米纤维,由于表面精细结构的差异,CeO2纳米纤维的表面应力得到调控,使得表面氧缺陷含量随之改变。由于C形纳米纤维表面晶格的活跃,赋予其表面更复杂的应力工程。其微观氧缺陷含量通过XPS和ELLS测试进行评估,数据结果表明,C形、柱状和带状三种形貌的CeO2纳米纤维表面的氧空位含量分别为27.28%、20.01%以及20.21%,具有C形结构的纳米纤维表面氧缺陷含量更为丰富,从而能锚定更多的Pt颗粒。且单根C形纳米纤维表面不同的位置所存在的氧缺陷含量也有所不同,这是由于不同位置Ce颗粒间的排布不同,彼此间的微观应力不同所导致的。(2)通过异位和原位加热实验探究了负载型催化剂的热稳定性和失效机理,实验结果证明温度升高后纤维优先坍塌和致密化,从而导致Pt纳米粒子严重的团聚与流失,这证明了纤维载体对Pt纳米粒子的团聚过程中显著的抑制作用。利用对硝基苯酚加氢反应和烟尘氧化反应探究了老化后的催化剂的催化活性。实验结果表明,经过500℃老化后的催化剂比室温情况下具有更优异的催化性能,且C形纳米纤维作为载体的催化剂体系的Kc值高达67.7 L·g-1·s-1,远高于柱状(43.4 L·g-1·s-1)和带状(33.4 L·g-1·s-1)为载体的催化体系,表明其具有明显的高温反应优势。且在高温氧化催化反应中,C形纳米纤维作为载体的催化剂体系也显示了优越的催化活性。(3)为电纺出高质量的连续且多孔的CeO2基纳米纤维,设计并合成不同质量比(Si/Ce=3%,8%,13%)的SiO2/CeO2纤维。在前驱液中加入TEOS作为SiO2前驱体,因其迅速释放出气体并导致沿纳米纤维径向生长动力学发生变化诱导了特殊管中纤维结构的形成。红外光谱图、拉曼谱图以及XRD结果显示SiO2的掺杂并不影响CeO2的晶型,且SiO2组分的掺杂能有效抑制CeO2晶粒的生长,使整个纳米纤维保持了较小的CeO2纳米颗粒的粒径,从而保证了富集氧空位的形成和表面附近的Ce4+向Ce3+的转化。加入3%的SiO2组分后,比表面积从45.54 m~2/g提高到101.80 m~2/g,有效提高了纳米纤维表面的活性位点。(4)探究SiO2/CeO2纤维膜在有害染料吸附中的应用,Rh B染料的吸附能力高达96.28 mg/g,和现有的文献对比,展现了优异的吸附性能。同时,SiO2/CeO2复合纳米纤维的优良力学性能使其可制备为自支撑的纤维膜,在连续流模式下迅速捕获染料分子。其次,SiO2/CeO2纤维在烟尘氧化反应中也显示出优异的催化性能。当作为贵金属载体时,其有趣的管中纤维结构以及双相氧化物的组分构成,为贵金属颗粒提供了物理限域和能量势垒,使得负载型催化剂在加氢和氧化反应中显示出良好的热稳定性和催化性能。
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