以CO₂作为廉价、绿色的C1原料合成高价值化工产品既有助于缓解CO₂对环境的不利影响,又有助于缓解能源危机。CH₃OH不仅可用作燃料替代品和添加剂,也是合成其它高附价值化学品的关键原料;逆水煤气变换（RWGS）反应获得的合成气（CO+H₂）是重要的化学原料,可通过费托合成、甲醇合成等现有成熟的工艺合成一系列平台化学品和液体燃料。因此,CO₂加氢制CO（RWGS）和CO₂加氢制甲醇被认为是非常有前景的两个CO₂转化路径。而这些反应的高效进行,依赖于高效催化剂的研发。其中Cu-CeO₂基催化剂在这两个催化反应中均表现出良好的性能;而且,Cu-CeOx基模型催化剂的理论研究表明,RWGS反应是CO₂加氢制甲醇的关键步骤,对Cu-CeO₂基催化剂在RWGS反应中活性位和CO₂活化路径进行研究,为合理设计Cu-CeO₂基催化剂用于CO₂加氢制甲醇提供理论基础。于是,本文第三章首先通过形貌调控获得了高比表面积的CeO₂中空纳米球,然后负载Cu,所得Cu/CeO₂催化剂用于RWGS反应,并使用多种原位手段深入探究真实RWGS反应条件下催化剂的活性位和CO₂活化路径,揭示了CeO₂中的氧空位在CO₂活化中发挥的重要作用。以第三章的研究结果为基础,根据文献报道的Cu/CeO_x/TiO₂（110）这一典型的Cu-CeOx模型催化剂,同时结合课题组前期对Cu/TiO₂（001）纳米片催化剂的研究积累,论文第四章将CeO₂引入Cu/TiO₂（001）纳米片催化剂中构筑了高效的Cu-CeO_x-TiO₂催化剂催化CO₂加氢制甲醇,然后结合RWGS反应中的实验结果,深入探讨了CeO₂的重要作用以及Cu-CeO_x-TiO₂催化剂对CO₂的活化机制。本论文的主要内容和结论如下:（1）利用水热法方法制备了具有3D CeO₂纳米中空球、CeO₂纳米颗粒和CeO₂纳米立方体,然后负载Cu,所得样品分别表示为Cu/CeO₂-hs、Cu/CeO₂-np和Cu/CeO₂-nc,并用于RWGS反应。在V（H₂）:V（CO₂）=3:1、空速（WHSV）=300000 ml g^-1h^-1的反应条件下,Cu/CeO₂-hs催化剂表现出优异的催化性能,600℃时CO生成速率达到42.5×10^-5 mol_CO g^-1 s^-1。采用XRD、BET、SEM、TEM、H₂-TPR、准原位XPS和原位紫外拉曼光谱等技术对催化剂的物化性质进行了分析,结果表明,Cu的分散度不是反应速率的决定因素,而CeO₂表面氧空位的浓度与催化反应速率密切相关。原位紫外拉曼光谱和原位漫反射红外的结果表明,氧空位是CO₂吸附和转化的活性位,在氧空位上形成的双齿碳酸盐和双齿甲酸盐是RWGS反应的关键中间体。这些结果揭示了CeO₂表面氧空位对RWGS反应的重要作用。（2）以高暴露（001）晶面的锐钛矿TiO₂纳米片为载体,通过沉积沉淀法制备不同CeO₂含量的Cu-CeO_x-TiO₂催化剂。在V（H₂）:V（CO₂）:V（N₂）=69:23:8、空速（WHSV）=3600 ml g^-1 h^-1和压力为3 MPa的反应条件下,CeO₂含量为5 wt%的Cu-CeO_x-TiO₂催化剂在280℃时甲醇的时空收率达到108.7 mg h^-1 g^-1,展现出优异的催化性能。通过SEM、TEM、BET、XRD、H₂-TPR、准原位XPS对催化剂的结构进行了研究,结果表明CeO₂的加入,一方面促进了Cu物种的分散,另一方面提高了氧空位的含量,同时引入了高效Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对;Cu的分散度和氧空位均为影响催化剂性能的关键因素。结合准原位XPS、CO₂-TPD以及原位红外初步揭示了催化剂表面的氧空位和Ce³⁺可通过吸附CO₂形成双齿碳酸盐和双齿甲酸盐完成对CO₂的活化;同时在反应条件下,存在氧空位消失?再生、Ce³⁺?Ce⁴⁺的快速协同转化;这些缺陷位与高分散Cu⁰的协同作用,能够降低活性碳物种的活化能,从而促进了CO₂分子的活化和定向加氢转化。