金属镍中空纤维膜高温分离重整气中氢气的研究

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氢气是一种理想的清洁能源,广泛应用于冶金、石油化工、电子、航空航天等领域。目前氢气主要来源于甲烷、甲醇或其他烃类的重整,高温重整气中常混有CO、CO2、H2S和水蒸气等副产物气体,因此要得到纯氢必须从高温的重整气混合物中进行分离。在众多氢分离方法中,膜分离法存在着独特优势。目前氢气分离膜中研究较多的是钯及其合金膜,但是钯却存在着一些不可避免的缺陷,例如价格昂贵,容易受到CO、硫化物和结焦的损害,同时还会发生氢脆现象。与钯相比,镍基膜由于其较低的材料成本和较高的稳定性以及在高温下可承受含氢气氛中CO和硫化物而受到研究者的青睐。然而镍的氢气溶解度和固相扩散系数都远低于钯。需要通过制备复合膜或减小膜厚度来改善镍膜氢透量低的问题。本文应用干湿纺丝法和高温烧结工艺制备出金属镍中空纤维膜,并在高温重整气中分离氢气,探究了原料气进料组成和吹扫气流速对金属镍中空纤维膜分离性能的影响。所制备的金属镍中空纤维膜,具有100%的氢气选择性,并且在1000℃的重整气下氢渗透通量达到了 19.32 mmol m-2 s-1。氢氦气氛下经过80小时的热循环测试以及在含100 ppmH2S的H2-He混合气氛下,950℃经过120小时测试,表现出优异的热稳定性和化学稳定性。由于水煤气变换反应提供更多的氢,CO的存在有利于氢回收,53.44%的氢气进料,1000℃时的氢气回收率达到21.88%:而进料中的C02通过逆水煤气变换反应降低了氢回收,51.82%的氢气进料,1000℃时的氢气回收率变为17.59%。通过控制芯液流速和空气距等纺丝条件制备出壁厚较薄的金属镍中空纤维膜。对致密的金属镍中空纤维膜分别采用物理打磨、化学的硝酸刻蚀以及化学镀钯的方式修饰外表面以提高氢气渗透性。砂纸打磨外表面后,镍膜壁厚由初始的0.09减小到0.04mm,减小了渗透阻力,渗透通量在1000℃下达到了20.48 mmol m-2 s-1 10%硝酸刻蚀40 min后,镍膜的厚度减小到0.05mm,加快了氢气的扩散过程,氢气的通量提高了68%达到24.11 mmol m-2 s-1;化学镀钯后镍膜表面负载了钯层,使得氢气的溶解速度加快,氢气渗透通量最大达到了23.15 mmol m-2 s-1
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