【摘 要】
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合成了高热稳定性和强碱性的新结构离子液体1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐([Emim]IM)以及合成了基于1,2-丙二醇负离子的强碱性的1,2-丙二醇-四乙基铵(PG-TEA)、1,2-丙二醇-四丁基铵(PG-TBA)和1,2-丙二醇-胆碱(PG-CH)三种新结构的强碱性离子液体,合成的四种离子液体的收率分别为97.63%、96.57%、97.02%和96.68%,碱量分别为2.83、1.81、2.4
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合成了高热稳定性和强碱性的新结构离子液体1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐([Emim]IM)以及合成了基于1,2-丙二醇负离子的强碱性的1,2-丙二醇-四乙基铵(PG-TEA)、1,2-丙二醇-四丁基铵(PG-TBA)和1,2-丙二醇-胆碱(PG-CH)三种新结构的强碱性离子液体,合成的四种离子液体的收率分别为97.63%、96.57%、97.02%和96.68%,碱量分别为2.83、1.81、2.45和2.98 mmol/g。其中离子液体PG-TEA碱强度与氢氧化钾的碱强度相当,[Emim]IM、PG-TBA和PG-CH的碱强度与叔丁醇钠碱强度相当且高于甲醇钠。四种催化剂均能实现环氧丙烷(PO)、CO2和甲醇(Me OH)为反应原料一步合成碳酸二甲酯(DMC),DMC收率分别为36.27%、8.36%、2.62%和3.28%。TON值分别为37.04、10.19、3.19和3.99。设计了无需催化剂分离的两段连锁法合成DMC新工艺路线:首先催化PO和CO2进行环加成反应,在温和条件下PO转化率分别为97.40%、98.48%、99.03%和79.85%,TON值为99.49、118.84、119.51和96.36;而后导入Me OH,[Emim]IM为催化剂进行酯交换反应时,PC转化率达到83.63%,DMC选择性大于99%,DMC整体收率接近83.63%,TON值为70.15,PG-TBA为催化剂进行酯交换反应时,PC转化率达到71.22%,DMC选择性大于99%,DMC整体收率接近71.22%,TON值为57.38。[Emim]IM连续七次循环催化环加成和酯交换两段连续反应,未见明显失活,说明其具有良好的热和催化稳定性。系统考察了环加成反应温度、时间、CO2初始压力和催化剂用量以及酯交换反应温度的影响,提高反应温度,延长反应时间和加大催化剂用量均有利于提高PC和DMC收率,但同时都有最大阈值存在,最佳反应条件为120℃、9 h、2.6 MPa初始压力和3 wt%PO含量的催化剂。以PG-TBA为催化剂时最佳反应条件为130℃、6 h、2.6 MPa初始压力和催化剂用量(1.13×10-3 mol),对反应数据动力学解析,[Emim]IM和PG-TBA催化剂的环加成和酯交换反应的活化能分别为28.02、40.92KJ·mol-1和38.53、24.36 KJ·mol-1。远低于文献报道的咪唑类及季铵盐类等离子液体催化系统。高催化活性的原因是[Emim]IM和PG-TBA结构中阴、阳离子共同促进环氧丙烷开环,咪唑阴离子及1,2-丙二醇氧负阴离子的强亲核性促进环氧丙烷空间位阻较小C原子上的C-O键断裂以及快速活化Me OH,加速催化环加成和酯交换反应进行,[Emim]IM和PG-TBA分别进行了CO2与各种环氧化合物的环加成反应,说明了合成的离子液体具有普遍适用性。综上,[Emim]IM和PG-TBA合成工艺简单且环境友好,具有强碱性、高热稳定性以及极佳的催化活性,在碳酸酯合成领域将具有重要的工业应用价值。
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