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锰氧化物（包括锰的氧化物和氢氧化物）在土壤和沉积物中普遍存在,因其电荷零点低、表面活性强、氧化还原电位高,影响到Fe（Ⅱ）、As（III）、Se（IV）、Cr（III）、Pu（IV）等变价元素和一些有机物的氧化或催化氧化,以及它们在土壤溶液和天然水体中迁移、转化、生物有效性和毒性。不同的锰氧化物对金属离子和有机物的反应活性有显著差异。本文以环境中常见的高价层状锰氧化物（水钠锰矿）、高价隧道锰氧化物（锰钾矿）和低价层状锰氧化物（六方水锰矿）为研究对象,采用X-射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM/SAED）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描透射电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线吸收光谱（XAS）等测试技术,结合元素分析系统研究了水钠锰矿、锰钾矿和六方水锰矿等土壤中常见氧化锰矿物的形成、转化过程以及相关影响因素。这些研究为深入理解环境中低价和高价氧化锰矿物的化学形成以及转化途径等地球化学过程提供依据。取得的主要结果有:1.水钠锰矿层对称型的转化。水钠锰矿是土壤中最常见的活性氧化锰矿物,也是许多其它氧化锰矿物形成的前驱物。（1）两种六方层对称型水钠锰矿:水羟锰矿和酸性水钠锰矿分别在不同的pH和Mn（Ⅱ）浓度下均能转化为正交层对称型水钠锰矿。它们转化得到的产物化学组成分别为Na0.21MnO1.87·1.04H2O和Na0.35MnO1.88·0.23H2O,锰平均氧化度分别是3.53和3.41,与报道的具有正交层对称型的三斜水钠锰矿接近。水羟锰矿转化得到的产物结晶度要比酸性水钠锰矿体系强,尽管后者转化的pH更高。水羟锰矿转化产物c轴方向晶体厚度是16 nm,远大于以酸性水钠锰矿为前驱物的结果（8 nm）。线性拟合分析水羟锰矿和酸性水钠锰矿与Mn（Ⅱ）反应后产物的EXAFS k空间图谱,表明大约有44.5%的水羟锰矿和89.0%的酸性水钠锰矿层对称型从六方转化为正交。随着反应时间的增加,水羟锰矿的细小球状颗粒逐渐生长变成较大的片状,酸性水钠锰矿也由花球状变为片状。（2）水羟锰矿层对称型从六方向正交发生完全转化比酸性水钠锰矿层对称型转化需要的pH和Mn（Ⅱ）浓度都低（pH 9 vs.pH 13,10%vs.24%[Mn（Ⅱ）]/[Mn]）,所以在碱性环境中与Mn（Ⅱ）发生反应时水羟锰矿的层对称型更容易发生转化。这个不同归咎于水羟锰矿的颗粒尺寸比酸性水钠锰矿的小,使得正交层对称型的水钠锰矿更容易定向生长。另外酸性水钠锰矿比表面积较小,含有比较厚的层堆叠使得它的六方结构更牢固,向正交层对称型转化更难。（3）水羟锰矿在不同的pH（7-9）条件下与不同的Mn（Ⅱ）浓度（从0到7.5 mM,或者[Mn（Ⅱ）]/[Mn]摩尔浓度比从0%到15%）反应的系列实验表明Mn（Ⅱ）浓度和pH共同决定了水钠锰矿层对称型从六方向正交的转化,它们的多少和大小决定了转化的程度和速率。当水羟锰矿中存在5 mM Mn（Ⅱ）时,pH从7增加到9,形成的六方水锰矿含量逐渐降低,正交层对称型水钠锰矿出现,表明较高的pH促进正交层对称型水钠锰矿的形成。当水羟锰矿在pH 8条件下,与少量Mn（Ⅱ）（Mn（Ⅱ）/[Mn]≤2%）反应,保持不变。Mn（Ⅱ）浓度增加至Mn（Ⅱ）/[Mn]=5%,水羟锰矿转化为正交层对称型水钠锰矿。继续增加Mn（Ⅱ）浓度（Mn（Ⅱ）/[Mn]≤10%）,得到六方水锰矿。存在的Mn（Ⅱ）浓度较低时,水羟锰矿每一个空位位点上可能只吸附一个Mn（Ⅱ）。Mn（Ⅱ）与邻近的沿着b轴的Mn（IV）通过电子传递发生归中反应,产生的两个Mn（III）进入锰氧八面体层,使得水钠锰矿对称型由六方转化为正交。但是,存在较高的Mn（Ⅱ）浓度时,两个Mn（Ⅱ）可能吸附在同一个空位位点的上下方,一小部分Mn（Ⅱ）吸附在边面位点。那么在同一个空位位点的两面含有吸附的Mn（Ⅱ）或者产生的Mn（III）,由于静电排斥作用阻碍了Mn（III）迁移进入八面体层内。这种情况有利于有氧条件下独立的Mn（III）氧化物形成,或者水钠锰矿被完全还原为Mn（III）氧化物。2.c轴无序H型水钠锰矿向钙锰矿的转化。通过控制MnO4-/Mn2+比例在低浓度的NaOH或者KOH溶液中合成不同锰氧化度（Mn AOS）的c轴无序H型水钠锰矿。在回流条件下,随着含Na的c轴无序H型水钠锰矿的MnAOS从3.58增加至3.74,其向钙锰矿转化的程度急剧降低。含K的c轴无序H型水钠锰矿向钙锰矿的转化要比含Na的c轴无序H型水钠锰矿更慢,因为含K的c轴无序H型水钠锰矿的层间K+不能完全被Mg2+交换,阻碍了它向钙锰矿的转化。当c轴无序H型水钠锰矿的层间离子含量较低时,它就向隧道尺寸较小的拉锰矿转化,而不是向钙锰矿转化。这些结果表明层状结构的c轴无序H型水钠锰矿向隧道结构的钙锰矿转化受MnAOS和层间离子的含量和类型影响。3.锰钾矿被Mn（Ⅱ）还原转化为水锰矿。在pH 7通N2条件下,含Na锰钾矿与较低浓度的Mn（Ⅱ）反应时,隧道结构的锰钾矿未发生转化;当Mn（Ⅱ）含量增多时,锰钾矿被Mn（Ⅱ）还原为水锰矿和少量斜方水锰矿。相比较于通N2条件,不通N2时锰钾矿向水锰矿的转化速率减慢,可能是因为不通N2时初始加入的一部分Mn（Ⅱ）被溶解O2消耗,减弱了Mn（Ⅱ）对锰钾矿的还原。在通N2条件Mn（Ⅱ）还原结晶度较弱的含Na锰钾矿时出现了六方水锰矿,可能是因为结晶度较弱的含Na锰钾矿中含有少量的δ-MnO2,δ-MnO2被Mn（Ⅱ）还原为六方水锰矿。随着反应的进行,六方水锰矿的特征峰消失,水锰矿和斜方水锰矿的特征峰出现。4.六方水锰矿通过歧化反应向水钠锰矿转化。通过均匀沉淀法合成六方水锰矿。六方水锰矿在中性和碱性（pH≥7.5）条件下基本保持稳定;在酸性（pH<6）条件下通过歧化反应2 MnOOH+2 H+→MnO2+2 H2O+Mn2+生成层状水钠锰矿。在转化过程中,矿物保持了原有的片状结构,表明主要是固相转化过程。随着pH降低（pH=6-2）,六方水锰矿歧化反应速率增加,进而转化为水钠锰矿的速率加快。上述结果为深入理解环境中低价氧化锰向高价氧化锰矿物的转化途径,以及高价氧化锰矿物的化学形成机制等地球化学过程提供了依据。