钒基化合物@BCNT锂电负极纳米复合材料的制备及其电化学性能研究

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近年来,钒基化合物由于成本低、安全、能量密度高、可快速充放电、无污染等优点在锂离子电池领域受到了人们的广泛关注,但是电导率低,结构不稳定等缺点阻碍了其进一步发展,通过与碳纳米管复合是改善钒基化合物电化学性能的有效途径之一。本论文以竹节状磺化聚合物纳米管(BSPNT)为模板、碳源和封装基质,成功构筑了具有不同形貌和结构的Li3VO4@BCNT、Zn3V3O8@BCNT和V2O3@BCNT三种复合材料(BCNT是竹节状碳纳米管)。采用XRD、SEM、TEM、HRTEM等手段对复合材料的结构进行了表征,将其应用于锂离子电池负极材料,测试了其电化学性能,讨论了煅烧温度、反应时间等对复合材料电化学性能的影响,揭示了复合材料的储锂机制,研究结果为高性能钒基化合物锂电负极材料的研究与应用提供了理论基础。具体研究内容如下:1.包覆型Li3VO4@BCNT复合材料:分别以偏钒酸铵和LiNO3为钒源和锂源,采用溶液法和后续的煅烧合成了包覆型Li3VO4@BCNT纳米复合材料。在电流密度为200 mA g-1时,经过150圈的充放电反应后,其比容量可达513.4 mA h g-1,在大电流密度(2000 mA g-1)下,300圈充放电后,比容量也可高达351.2 mA h g-1。此复合材料不仅比容量高、倍率性能好,而且具有优异的循环稳定性能,这得益于电极材料独特的包覆型结构,其中超细的Li3VO4纳米颗粒均匀包覆在BCNT的表面,可以防止Li3VO4纳米颗粒的团聚。同时,BCNT提高了复合材料的导电性,使该复合材料具有优异的电化学性能。2.胶囊型Zn3V3O8@BCNT复合材料:针对包覆型Li3VO4@BCNT纳米复合材料在长期的循环中存在纳米颗粒易脱落使容量下降的问题,分别以乙酰丙酮氧钒和Zn(NO32.6H2O为钒源和锌源,采用低温回流和煅烧,制备了胶囊型Zn3V3O8@BCNT复合材料。探讨了反应时间(4 h、6 h、9 h)对其电化学性能的影响,其中反应时间为6 h的复合材料具有最优异的电化学性能。作为锂离子电池的负极材料,当电流密度为200 mA g-1时,经过120次电化学反应后,比容量高达1013.1 mA h g-1。与包覆型Li3VO4@BCNT复合材料相比,Zn3V3O8纳米粒子封装在BCNT内部,有效地避免了在长期的电化学反应中纳米颗粒的脱落,同时,胶囊型Zn3V3O8@BCNT复合材料具有多孔结构,可以为电化学反应提供较大的比表面积和短的电子、离子传输路径。因此,胶囊型Zn3V3O8@BCNT复合材料表现出优异的电化学性能。3.豆荚状V2O3@BCNT复合材料:为了确定这种封装结构的电极材料是否具有普适性,同时用V2O3设计了封装结构。以乙酰丙酮氧钒为钒源,以磺化聚合物管为碳源和模板,通过回流及后续的热处理,制备了豆荚状V2O3@BCNT电极材料,探讨了不同煅烧温度(500 oC、600 oC、700 oC)对电化学性能的影响。研究发现,在600 oC煅烧的电极材料具有最优异的电化学性能。在电流密度为500、1000、2000、3000、5000 mA g-1的条件下,循环200圈后,其比容量分别可达652.4、516.2、417.8、291.5、243.8 mA h g-1.。通过对比发现:这种豆荚状结构V2O3@BCNT与胶囊型Zn3V3O8@BCNT复合材料同样表现出优异的电化学性能,由于这种特殊结构将活性物质封装在竹节状碳纳米管内,不仅可以有效防止纳米颗粒的团聚和脱落,而且使其具有高的电子和离子导电率,因此豆荚状V2O3@BCNT复合材料具有优异的电化学性能。
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