【摘 要】
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聚合物/无机杂化纳米材料因其兼具不同组分在光、电、磁和催化等方面的独特性能,而在纺织、传感检测、催化、生物医药等领域备受青睐。目前,聚合物/无机杂化纳米材料被认为是极具吸引力的多相纳米结构。通过不同有机组分和无机组分的结合可实现杂化纳米材料宏观性质的复杂性和多样性。然而,通过简单物理包覆无机功能纳米颗粒所形成的杂化纳米水凝胶(HNGs)在水溶液中极易发生结构失稳现象,致使功能无机纳米颗粒脱离聚合物
【基金项目】
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国家自然科学基金,多重响应性纳米水凝胶杂化网络结构的调控及其基因药物控释性能(项目号:51573168); “化学工程与技术”浙江省高校重中之重学科优秀博士学位论文培育基金; 浙江理工大学优秀研究生学位论文培育基金;
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聚合物/无机杂化纳米材料因其兼具不同组分在光、电、磁和催化等方面的独特性能,而在纺织、传感检测、催化、生物医药等领域备受青睐。目前,聚合物/无机杂化纳米材料被认为是极具吸引力的多相纳米结构。通过不同有机组分和无机组分的结合可实现杂化纳米材料宏观性质的复杂性和多样性。然而,通过简单物理包覆无机功能纳米颗粒所形成的杂化纳米水凝胶(HNGs)在水溶液中极易发生结构失稳现象,致使功能无机纳米颗粒脱离聚合物骨架进入水相。本研究主要针对聚合物/无机HNGs在水相介质中的结构与性能稳定性角度出发,以功能无机纳米颗粒Fe3O4和Ag为无机结构基元,温敏性单体N-乙烯基已内酰胺、季铵化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和季铵化壳聚糖为有机结构基元,基于反相细乳液体系,分别通过自由基聚合、电子转移再生活性种原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和生物大分子交联反应等三种方式构筑了无机纳米颗粒与聚合物基体化学连接的聚合物/无机HNGs网络。本论文的研究工作主要包括以下四方面:(1)通过研究功能无机纳米颗粒的表面化学改性、聚合物/无机HNGs的网络构建、响应性能及药物装载释放行为调控机制。系统分析了基于自由基聚合所构建的多重响应性PNVCL/Fe3O4 HNGs的颗粒特征、响应机制及其对药物的装载控释行为;(2)探究了 AGET ATRP反应所构建的超顺磁和可降解阳离子型PQDMAEMA/Fe3O4 HNGs在水相中的结构稳定性、对BSA的装载和控释行为调控机制以及抗菌性能;(3)研究了生物大分子交联反应所构建的QCS/Ag HNGs的颗粒特征和表面化学性质。通过对HNGs 网络交联程度的调控,阐明了 HNGs水相结构稳定性和抗菌性能的关键因素,并进一步分析比较了 HNGs不同组分的抗菌性能和细胞毒性;(4)通过接枝改性的方式将HNGs以化学键接的方式整理至棉织物表面,探究了整理后棉织物的抗菌效果和耐洗性能。研究结果表明:(1)采用甲基丙烯酸异氰基乙酯对Fe3O4 MNPs表面进行乙烯基官能化改性,通过自由基聚合构筑了具有多重响应性、无机纳米颗粒与聚合物基体化学连接的PNVCL/Fe3O4 HNGs网络结构,提高了其在水相中的分散稳定性。HNGs网络中引入了含二硫键的交联剂,硫醇-二硫键交换反应在还原条件下裂解使得聚合物基体交联程度的降低,导致HNGs网络的降解。通过红外表征,证实了 HNGs网络与小分子药物5-FU间的氢键作用。调节5-FU分散液浓度、外部温度及还原条件可以有效实现HNGs网络对小分子药物的装载与控制释放。(2)通过AGETATRP反应构筑了无机纳米颗粒均匀分散在聚合物基体中的超顺磁性阳离子型PQDMAEMA/Fe3O4 HNGs网络结构。相同温度下,随着pH值的增加,HNGs网络与BSA间的静电作用增强,HNGs网络对BSA的装载速率和最大装载量均有所增加。而在相同pH值条件下,BSA的装载速率随着温度升高而增加,当温度进一步升高,由于氢键作用被削弱,装载量下降。在无还原剂存在情况下,BSA的释放速率和最大累积释放量随pH值的降低而增加。而与pH值相比,HNGs网络在还原剂存在下表现出更快的释放速率。(3)以二醛类化合物为交联剂,通过醛基与氨基间的席夫碱交联反应构筑了具有协同抗菌的QCS/Ag HNGs网络。通过调节交联剂的用量,可以改变HNGs网络的交联程度,继而调控HNGs在油相和水相中的粒径和形貌特征。通过对不同组分的抑菌率及抗菌动力学行为进行分析,阐明了不同组分下的抗菌机制,发现共混体系与杂化的纳米凝胶网络在较高浓度下均表现出良好的杀菌效果。然而,由于共混体系中氨基修饰的银纳米颗粒存在具有较高的细胞毒性,QCS/Ag HNGs能够在良好杀菌浓度下表现出较低的细胞毒性。(4)选取具有优异杀菌效果的QCS/Ag HNGs用于棉织物的接枝改性。经等离子体处理后,在棉织物表面引入了可反应性官能团(羧基),利用高温下羧基与氨基的酰胺化反应,实现了 QCS/Ag HNGs与棉织物的牢固化学键接。综上所述,本论文研究成果对水相介质中具有良好结构和性能稳定性的多功能聚合物/无机HNGs的设计和网络构筑提供方法借鉴。此外,为具有特殊性能的功能纺织品的开发和设计具有一定的借鉴意义和实践基础。
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