新型二维过渡金属二硫族化合物及其异质结的可控制备与物性调控

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2004年,K.S.Novoselov和A.K.Geim剥离出单层石墨烯且发现其独特的电子性质,并因此获得了2010年诺贝尔奖。在单层石墨烯的能带结构中,K点的线性色散引起诸多新现象,如反常的室温量子霍尔效应等,并开辟了Fermi-Dirac物理的一个新范畴。同时,基于石墨烯的材料已经被广泛应用于新型电学和光学器件、能量存储、化学传感器,甚至DNA测序等领域中。但石墨烯缺乏带隙,这刺激了人们对其他二维材料的研究兴趣。二维过渡金属二硫族化合物(TMDCs)呈现出非常有趣的电学和光学特性,成为了固态物理和器件研究中最引人注目的体系之一。TMDCs分子式为MX2,其中M是过渡金属原子(如Mo或W),X是硫族元素原子(如S,Se或Te),其具有丰富的化学组成和电子结构,这使它们成为未来器件应用的有力候选者。TMDCs的电子结构在很大程度上取决于M的d电子数。其可以导致不同族的TMDCs的费米能级(EF)处在不同位置,也因为不同的EF位置(在间隙或带内),它们的电学性质呈现出多样性,从半导体,半金属到金属。其中,基于第ⅥB族Mo和W的2H相TMDCs呈现典型半导体性,其具有诸多有趣的物理特性,例如层依赖的间接-直接带隙转变,谷极化和强光物质耦合。这种半导体性TMDCs已经被广泛应用于电子/光电器件和能量转换器件中。与半导体性TMDCs不同,基于第ⅤB族V,Nb,Ta和第Ⅷ族Pt,Pd的TMDCs呈现出半金属性,其在费米能级处具有有限的态密度,从而诱导出电荷密度波(CDW)或超导性等。同时,二维半金属性TMDCs是制造二维范德华(vd W)异质结构的重要组成部分,结合不同物理特性的其他二维材料(例如金属、半导体和绝缘体),可以构建不同功能的异质结器件,为二维器件物理研究提供了诸多前所未有的可能性。本论文旨在通过对不同d电子体系下的TMDCs进行研究分析,利用其关联电子体系以及强光物质耦合两大特点,设计并发挥TMDCs二维限域效应与易于组装vd W异质结构的优势,以此提高其电学输运,光电探测以及光致发光的性能,并为发现二维体系下的新物理创造前提。本论文的主要研究内容和结果如下:(1)半金属性TMDCs材料具有独特的电子结构和表面拓扑性质,近期成为低维领域研究的热点。其中,第Ⅷ族的Pt Te2中第Ⅱ类Dirac费米子的存在在实验上被证实,基于其特殊的拓扑态的光学和电学性质研究尚未展开。由于这类材料的能带结构及物理、化学性质与其层数密切相关,可控地获得二维尺度的超薄样品材料对其性质及应用研究尤为重要。我们通过定向vd W外延方法成功合成高质量超薄Pt Te2晶体。由此构建的器件300 K下电导率高达到6.4×10~6 S m-1,50 K下电导率超过10~7 S m-1,该数值比金属性1T MoS2高出近3个数量级。同时,我们首次在1T Pt Te2中观察到半波长现象,其传播波长λp~2×10-7 m,载流子浓度可达1.22×1015 cm-2。我们论证了超高导电性的形成机制,并且辅以理论计算,探索了其在电学输运,近场光学等领域的应用,为其构筑二维物理器件开辟道路。(2)半导体性TMDCs材料具有强光物质耦合与易于场调制等特性,近年来成为低维材料领域的新研究热点。其中,以Hf S2、Zr S2等为代表的IVB族TMDCs材料展示出优秀的场效应性能和光电性能,有望应用于构建高性能光电器件。由于这类材料的能带结构及物理、化学性质与其层数密切相关,可控地获得单层或少层材料对其性质及应用研究尤为重要。我们通过vd W外延方法首次成功合成高质量单层和少数层Hf S2晶体。由此构建的背栅场效应晶体管的迁移率达到7.6 cm~2 V-1 s-1,开/关比超过10~8。同时,基于Hf S2晶体的超灵敏近红外光电晶体管表现出超过3.08×10~5 A W-1的超高响应度,比多层MoS2近红外光电探测器的响应度高出10~9倍。此外,超过4.72×10~5的超高增益,超过4.01×1012 Jones的超高探测率也优于绝大多数TMDCs类光电晶体管。这一发现拓宽了光电探测半导体材料的可选择范围,为光电晶体管领域开辟了新的发展空间。(3)二维异质结构在光电器件、能源及催化等诸多领域展示了巨大的应用前景。其中,以MoS2/h-BN、WS2/h-BN等为代表的面间异质结因其优秀的场效应性能和光电性能成为低维材料研究领域的新热点。目前面间异质结材料大多需要机械剥离转移,这种方法不利于实现MoS2/h-BN异质结的大规模制备,且转移过程会降低异质结构的层间作用力。直接可控制备MoS2/h-BN异质结是其实用化的关键。我们通过化学气相沉积(CVD)的方法采用抗硫化Ni-Ga合金作为基底来实现MoS2/h-BN异质结直接制备,避免中间转移步骤。Ni-Ga合金基底可以催化前期h-BN的生长,同时其优良的抗硫化性质可以避免MoS2生长时被H2S破坏,从而实现MoS2/h-BN异质结直接制备。这种策略制备的MoS2/h-BN异质结具有的紧密的面间接触和较低的掺杂水平。直接生长于上h-BN的MoS2面积可达200μm~2,大约比先前的报道提高了一个数量级。制备样品的直接带隙达到1.85 e V,接近先前报道的机械剥离的样品。通过理论计算和详实的表征手段,我们也证实了这抗硫化机制,并为设计新型异质结构提供了新的思路。
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