受限空间自组装及其催化性能研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liangxiaolong43
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在超分子组装研究中,超分子金属有机组装体系往往存在稳定性相对较弱、容易聚集等问题,因此,赋予金属有机组装体系更高的稳定性有可能拓展这些体系的应用领域。本论文以配位键导向自组装形成的超分子金属有机大环和金属有机笼子为基础,以介孔材料为基底,利用受限空间自组装策略构筑金属有机组装体离散分布的有机-无机杂化材料,并对这些超分子复合材料的构筑方法及催化性质进行了系统的研究。主要分为以下几个部分:第一章简单介绍了基于配位键导向自组装的超分子组装体的研究进展以及功能,并提出本论文的研究课题。第二章受自然界中自组装行为的启发,为解决目前超分子金属组装体系稳定性相对较弱、容易聚集的问题,这部分工作中利用配位键导向自组装策略的高效性、多孔材料的空腔限域性质,设计合成了含金属铱(Ir)的吡啶配体,通过配位键导向自组装构筑含铱的可产生单线态氧的二维超分子金属有机大环。随后由尺寸匹配原则将其与具有体心立方排列孔笼状孔的多孔硅材料SBA-16复合,制备有机-无机杂化材料,并进行了一系列的结构表征。因为铱可以产生单线态氧并催化氧化反应,将其用于氧化胺的反应,因为介孔硅的存在提高了金属有机大环的分散性和稳定性,复合体在催化胺到亚胺的反应里其催化效率是单独金属有机大环的4倍。此外,这类杂化的复合材料具有优异的催化效率和可重复利用性。第三章设计合成含TEMPO修饰的有机小分子组装基元,通过配位键导向自组装构筑含TEMPO催化基团的三维超分子金属有机笼子;与此同时,通过官能团修饰合成胺基修饰的、具有体心立方排列孔笼状孔的介孔碳材料FDU-ED。随后通过限域配位键导向自组装策略制备出一类具有双催化位点的有机-无机杂化超分子金属组装体。为了证明该双功能异相催化剂的催化性能,将其用于醇的一锅法氧化-Knoevenagel缩合反应,实验结果证明其对不同取代基的芳香醇与脂肪醇均具有很好的催化效果。同时一锅法反应可以避免繁琐的反应中间体的分离和纯化,从而简化了流程并实现了绿色环保。由于金属超分子配合物和介孔基底易于制备,尺寸可调,形状及功能多样,可进一步开发设计出用于高级连续催化应用的新型的基于金属超分子配合物的催化剂。
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