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残留于水环境中的内分泌干扰物是新近被逐步认识的一类环境污染物,可通过扰乱激素平衡导致生物或人体生殖、神经、免疫系统等发生病变。含酚结构的芳香族化合物是一类常见的内分泌干扰物,已在水体环境中频繁检测到。然而,酚类内分泌干扰物及其代谢物一般是非生物降解,传统废水处理方法很难去除。非均相光催化技术具有高效降解和矿化有机物、低毒、低费用、高太阳光利用率、适用范围广等优点,是处理污水的有效方法。该法的关键是寻找性能优异的可见光催化剂。具有微纳米结构的β-Bi2O3能带结构弥散、带隙窄、载流子分离效率高且氧化能力强,是一种较理想的可见光催化材料。但是,人们对β-Bi2O3的光催化性能认识还有限,因此,对包括纳米级氧化铋的可控合成及其可见光催化性能与形貌、能带结构和尺寸的联系等,都还需要加深研究。本论文采用多种方法合成微纳米级β-Bi2O3基可见光催化剂,并在可见光激发下,对水体中三种酚类内分泌干扰物对乙酰氨基苯酚(APAP)、对羟基苯甲酸甲酯(MeP)和邻苯基苯酚(OPP)进行光催化降解活性与机理的系统研究。论文主要内容及结论如下: 1)运用溶剂热-煅烧法,制备了可高效降解APAP的β-Bi2O3纳米球。系统研究了β-Bi2O3纳米球的形貌、结构、形成机理、光学性能及其对APAP的光催化降解机理。结果表明,β-Bi2O3纳米球的形成符合“原位还原-氧化”机理:Bi(Ⅲ)-EG复合球作为自我牺牲模板被D-果糖“原位还原”成Bi纳米球,Bi球经煅烧被氧气“原位氧化”成β-Bi2O3纳米球。其中,产物的组成、形貌和结构取决于还原剂D-果糖的用量、溶剂热温度和煅烧温度。另外,根据Langmuir-Hinshelwood模型,β-Bi2O3纳米球可见光催化降解APAP的反应符合赝一级反应动力学。与商用Bi2O3、α-Bi2O3、N-TiO2、Degussa P25相比,其反应速率常数分别增大2.5、7、8.1、79倍。β-Bi2O3纳米球具有优异的光催化活性,是因为其带隙窄(约2.36 eV)、氧化能力强、分散性好及具有利于载流子高效分离的纳米结构。由液质联用仪(LC/MS)和离子色谱(IC)测试结果可知,APAP在降解过程中,中间产物主要是对苯二酚和小分子有机酸。结合活性氧化物种的检测结果和APAP前线电子密度的计算数据,得出APAP光催化降解反应是由空穴主导的简单氧化反应的结论。最后,光照240min,β-Bi2O3纳米球对APAP的矿化效率达到89.5%,表明该催化剂可有效抑制二次污染物的产生,这对材料的实际应用非常重要。 2)参考第二章的合成方法,通过改变还原剂种类、调节溶剂热温度和煅烧温度,成功制备了形貌可控的微纳米级β-Bi2O3。β-Bi2O3微纳结构的形成机理同样符合“原位还原-原位氧化”机理。在还原反应中,还原剂乙二醇、D-果糖和抗坏血酸对材料的形貌、结构起到重要作用。MeP是广泛使用的含酚羟基结构的酯类食品防腐剂之一。取其作为目标污染物,测试β-Bi2O3的可见催化光活性。结果表明微纳级β-Bi2O3能高效降解和矿化MeP,且对应的反应速率常数分别是商用Bi2O3、N-TiO2的25、160倍。突出的光催化性能可归结于β-Bi2O3是纯相三维结构、带隙窄、可见光吸收能力好、光生载流子分离效率高、比表面积大等原因。此外,光催化活性物种测试和MeP降解机理实验表明,光生空穴和超氧自由基在光化学氧化过程中起到了重要作用。 3)构建异质结是提高光催化剂光能利用率和光生载流子分离率的有效途径。本章采用煅烧法,将前驱体Bi2O2CO3微球逐步分解得到了类花状β-Bi2O3/Bi2O2CO3 p-n结微球。材料的形成过程如下:水热法制备Bi2O2CO3微球作为自我牺牲模板,然后通过调节热处理温度,将前驱体逐步转化成Bi2O3。随着煅烧温度从250℃升至500℃,Bi2O2CO3微球发生原位分步分解反应,即:Bi2O2CO3→β-Bi2O3/Bi2O2CO3→β-Bi2O3→β-Bi2O3/α-Bi2O3→α-Bi2O3。OPP是食品防腐剂同时也是潜在的酚类内分泌干扰物。将300℃下得到的β-Bi2O3/Bi2O2CO3微球用于可见光催化降解OPP。结果显示:光照45min后,OPP去除率高达99.8%,降解速率常数分别是β-Bi2O3、β-Bi2O3与Bi2O2CO3机械混合物、商用β-Bi2O3、α-Bi2O3、 N-TiO2、 Bi2O2CO3的2、2.6、6、13、80、827倍。β-Bi2O3/Bi2O2CO3微球光催化活性高是由于具有由β-Bi2O3和Bi2O2CO3形成的p-n结、类花状分级微纳结构、窄带隙(2.27eV)、比表面积大(12.5m2/g)等有利于提高催化剂的光生电子-空穴分离和传输效率的特性。此外,根据气质联用检测结果可知OPP降解中间产物主要有乙基苯乙基醚、苯乙醛、苯乙酸。同时,光催化活性物种测试表明,光生空穴和·O2-自由基是光催化反应体系的主要氧化物种,他们能使OPP完全矿化。 本论文通过方法创新,成功在温和条件下得到了可见光催化性能优异的微纳米级β-Bi2O3和β-Bi2O3/Bi2O2CO3 p-n结,这为制备高效可见光催化剂提供新思路,即通过控制合成条件,获得具有目标结构和形貌的微纳米材料。同时,论文也为研究可见光催化难降解酚类内分泌干扰物的机理开拓了新途径。通过添加捕获剂检测活性物种,运用液质联用/气质联用/离子色谱等方法鉴定降解中间产物,再结合量化计算结果研究污染物的降解机理。