氢化TiO2及其复合物的可控制备、微波吸收性能与机理研究

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随着电子信息的高速发展,由电磁波引起的电磁干扰和电磁辐射对电子通信设备及人们生活造成严重的威胁和影响。同时,雷达波隐身技术成为现在国家军事安全的制高点。目前,电磁波吸收材料在信息安全和国土安全等领域发挥着关键作用。传统电磁波吸收材料通常存在密度大、吸收带宽窄及稳定性差等缺点,很难满足目前应用需求。因此,探究轻质、性能优异及化学稳定性的新型吸波材料具有较高现实意义和理论价值。传统二氧化钛(TiO2)作为光催化材料被广泛应用于环境与清洁能源等领域,然而单一的TiO2材料由于表面电子极化较弱且在微波区域响应较差,使得TiO2并不是传统微波吸收候选材料。近年来,氢化成为一种创新有效的改变材料性能的方法,而氢化处理的黑色二氧化钛作为H-TiO2材料中的一种,具有特殊的表面微结构和增强的光电性能,成为目前被研究的热点课题之一。经过最近研究发现,与目前发现的单一介电吸收材料相比,黑色H-TiO2具有更加优异的介电特性,这为黑色H-TiO2及其复合材料在微波吸收领域的应用研究提供坚实的基础。目前最常用的制备H-TiO2的方法主要有:高温高压法、电化学法、高温金属还原法、等离子辅助加氢法。然而,目前所报道的实验方法不仅需要高温高压,而且很难控制黑色H-TiO2晶体尺寸和表面微结构,不便于大批量生产及实际应用。尤其随着氢化程度的增强,黑色H-TiO2材料在空气中很容易自燃发生二次氧化。因此,黑色H-TiO2的可控制备的关键是找到一种简单方便、安全、形貌和结构可控的方法。本工作在充分认识和理解H-TiO2材料的基础上,结合H-TiO2材料的国际热点问题,在H-TiO2材料的可控制备、表征、微波吸收性能与吸波机理等方面进行了系统与深入的研究。研究开发了一种“密封-转移”氢化新方法,提出了控制还原剂比例及热处理工艺参数可有效调控样品微结构及性能的方法,制备了一种氢化程度较强的黑色H-TiO2纳米颗粒、H-A-TiO2@Ni复合材料、H-TiO2/C等复合材料,并重点研究了氢化程度对H-TiO2材料的介电特性影响,深入探究了黑色H-TiO2材料微波吸收机理。研究发现,虽然单一的黑色H-TiO2具有增强的微波吸收性能,但是单一的黑色H-TiO2材料微波吸收机制单一,缺乏磁损耗和导电损耗等机制,难以满足现代微波吸收材料所需的优异阻抗匹配特性。因此,进一步重点开发了具备多种微波损耗机制及性能优异的新型H-TiO2复合材料,本研究为新型微波吸收材料拓宽新的思路,同时也进一步拓宽了H-TiO2复合材料在微波吸收及其他领域的应用。本论文总共分为七章。第一章为绪论部分,首先介绍了该研究工作的研究背景和重要性,然后介绍H-TiO2材料的发现、微结构特征、性能及应用研究。接着,综述了H-TiO2的制备工艺、表征方法以及不同领域的应用研究进展与现状。另外,还概述了TiO2和H-TiO2在复合材料中应用研究现状,并重点介绍了在微波吸收材料方面的研究现状和进展。本章最后,介绍了本研究工作的重要性、主要内容和创新点。论文第二章详细介绍了本论文工作所用的实验材料和方法,表征测试手段及仪器设备。实验方法主要包括三个部分:利用“密封-转移”氢化法制备氢化程度较强的黑色H-TiO2颗粒;利用溶胶凝胶法结合“密封-转移”氢化法合成具有核壳结构的H-A-TiO2@Ni微米球;利用化学气相沉积法(CVD)和还原剂氢化法制备B-TiO2/C复合材料。此外,还介绍了黑色H-TiO2及相关样品的微结构、表面元素成分及形貌等表征与测试技术。最后介绍了吸波材料的成型工艺及电磁参数测试技术。论文的第三章主要介绍一种“密封-转移”氢化法制备H-TiO2纳米材料的方法。通过调控还原剂比例、反应温度及还原时间控制氢化程度,以及后续样品转移处理工艺方法,制备一种具有较强氢化程度的黑色H-TiO2纳米颗粒。“密封-转移”氢化处理方法制不仅可以避免氢化程度较强的黑色H-TiO2材料发生自燃,而且操作简便、制备过程安全、所得样品稳定性良好,适合大批量生产黑色H-TiO2材料。同时在本章中,不仅探究了氢化处理工艺参数条件对样品的影响,而且还对黑色H-TiO2的微结构、表面化学成分、形貌特征等进行了系统的研究。发现黑色H-TiO2表面具有大量的氧空位和T3+离子,表面内外形成一种“非晶-结晶”核壳结构。最后提出了黑色H-TiO2材料的形成机制。第四章是在论文第三章的基础上,合成两种不同损耗机制的H-TiO2复合吸波材料:1)通过结合溶胶凝胶法与“密封-转移“氢化法,将氢化锐钛矿TiO2(H-A-TiO2)材料与磁性Ni球进行复合,制备一种外壳是H-A-TiO2内核是Ni微球核壳结构的H-A-TiO2@Ni新型复合微波吸收材料;2)利用一步“氢化-碳化”法制备了碳沉积黑色H-TiO2纳米颗粒的H-TiO2/C新型复合吸波材料。系统分析了制备工艺对产物形貌微结构的影响。同时,利用SEM、HRTEM、XRD、XPS等表征手段分析H-TiO2复合材料的形貌、化学成分及微结构。第五章主要对黑色H-TiO2及复合材料的电磁参数、微波吸收性能进行系统的研究。通过系统研究和分析了氢化程度与实验参数对微波吸收性的影响,摸索出具有最佳微波性能的工艺条件。研究发现对TiO2氢化处理后,黑色H-TiO2产物介电性能与电磁波吸收性能显著提高,比普通TiO2材料性能提高近10倍。为进一步提高材料微波吸收性能及降低材料厚度值,所合成的H-A-TiO2@Ni和H-TiO2/C复合材料可有效提高材料的微波吸收性能。通过对比单一黑色H-TiO2,证明H-A-TiO2@Ni和H-TiO2/C两种复合材料是一种很好的“轻质、吸收强、宽频”吸波材料。第六章研究了H-TiO2及其复合材料的微波损耗机制,结合阻抗匹配定律分析了三种物质的微波吸收性能。结果表明,单一的H-TiO2材料微波吸收性能由于材料表面极化程度增强,在外电磁场的作用下,表面自由电子或离子在界面处聚集导致驰极化豫与介面极化效应,从而导致增强的电磁波衰减。不同于H-TiO2材料单一损耗机制,H-A-TiO2@Ni复合材料具有异质结构,微波损耗性能不仅源于材料表面极化,而且还来源于复合材料内部的阻抗匹配以及磁性Ni核的磁损耗;研究表明磁性材料与H-A-TiO2复合后不仅可以提高材料的介电性能,还可以提高复合物的磁性能,进而提高材料的阻抗匹配性能;其次,磁性材料的引入增加了复合材料的磁损耗机制,使得多种损耗机制的存在进一步优化了复合材料对电磁波的损耗。另外,H-A-TiO2有机外壳的还可以避免内核磁性金属氧化及酸化,提升了其化学稳定性及环境适应性。最后还研究了非晶态碳包裹黑色H-TiO2(H-TiO2/C)复合材料微波吸收机制,除了复合物材料组成外,其特殊结构也是影响电磁波吸收性能的重要因素之一。首先,H-TiO2/C复合物中核与壳之间存在着许多异质界面从而有利于多层反射及界面极化的产生。其次,这种特殊的结构还可以进一步改善复合物的阻抗匹配性能。因此,H-TiO2/C复合材料引入了大量的异质界面、导电损耗和碳涂层后较好的阻抗匹配,使其电磁波衰减能力得到了改善和提高。第七章全文总结。论文最后介绍了作者博士期间参与的科研项目,公开发表的论文、获奖情况、致谢及个人简历等。
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