基于无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6的光催化性能研究

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近年来,日益严重的有机染料污染已经严重损害了生态系统。因此,有机污染物的去除技术,尤其光催化技术,引起了人们广泛的关注。常见的光催化剂,如金属硫化物、金属氧化物、金属氮化物等,存在光生电子-空穴对的复合率高,光利用效率低的缺点。为此,寻找高效的新型催化剂成为了研究的热点之一。近来,新兴的铅卤钙钛矿,因其优异的光电性能,开始被应用到光催化领域,并表现出了优异的光催化性能,引起了人们的关注。但是,该类材料具有铅毒性和稳定性差的问题。研究结果表明,无铅双钙钛矿环境友好、稳定性好、无毒,是一种理想的铅基钙钛矿替代材料,以期望开发出高效稳定的新型光催化剂。此外,双钙钛矿易于通过掺杂调控其带隙,实现其光谱响应范围的拓宽,有利于开发宽光谱响应的光催化剂。本文选择直接带隙、长载流子寿命的无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6为催化剂,降解水不溶性有机污染物苏丹红Ⅲ,并研究其光催化性能和机理。进一步,通过Bi3+掺杂调节带隙,去获得紫外-可见光(UV-Vis)范围的宽光谱响应的光催化剂。具体内容如下:首先,采用沉淀法,在酸性溶液中制备了 Cs2AgInCl6双钙钛矿,样品为面心立方相的八面体颗粒,尺寸约5~10 μm。通过EDS面扫证明各种元素在样品中的面分布比较均匀,且比例接近2:1:1:6,说明成功制备了 Cs2AgInCl6。在300 W汞灯的照射下,16 min内20 mg Cs2AgInCl6能快速将苏丹红Ⅲ降解至无色,降解率约98.5%,几乎完全降解,表现出高的光催化效率。进一步高分辨质谱(HRMS)和液相色谱(HPLC)也得到了相似的结果。此外,Cs2AgInCl6表现出了良好的循环稳定性及长期稳定性,也能快速降解MO、MR和RhB。自由基捕获实验和电子顺磁共振谱(EPR)证实,可能·O2-在Cs2AgInCl6光催化降解的过程中起主要作用。结果表明,Cs2AgInCl6可以被用作高效、稳定的光催化剂。其次,Cs2AgInCl6带隙约3.33 eV,对应紫外光区,为了拓宽其光谱响应范围,采用Bi3+掺杂,调节其带隙。XRD结果显示,随Bi3+掺入量的增加,没有杂质峰出现,峰位向小角度偏移,证明Bi3+成功掺入晶格。紫外可见吸收光谱显示,吸收边随掺入量的增加而红移,相应带隙可移至约2.68 eV。同时,在20 h的氙灯照射下显示出良好的光稳定性。在300 W氙灯下,Cs2AgIn0.6Bi0.4Cl6(带隙2.73 eV)可在4 min内将苏丹红Ⅲ几乎完全降解,降解率为98.6%,展示出更快的光催化效率。此外,对比实验的结果表明,拓宽光谱吸收范围是可以提高样品的光催化降解率。同时,Cs2AgIn0.6Bi0.4Cl6也表现出了良好的循环稳定性及长期稳定性。自由基捕获实验和EPR证实,·O2-在Cs2AgIn0.6Bi0.4Cl6光催化降解的过程中起主要作用。结果表明,通过掺杂可以将Cs2AgInCl6的带隙调节到可见区,可能被用作宽光谱吸收的催化剂。
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