含β-苯并环己酮芳亚胺双配体镍(Ⅱ)和单配体钯(Ⅱ)合成及其催化酯基功能化降冰片烯共聚合

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聚降冰片烯因其高热稳定性、强耐腐蚀性、优异的光学透明性和良好的电性能等特点受到了广泛关注,但由于其较差加工性和溶解性等缺点而往往受到应用限制。采用新型高效稳定的催化剂实现加工性和溶解性等缺点而往往受到应用限制。采用新型高效稳定的催化剂实现极性基团功能化降冰片烯共聚合能够改善聚降冰片烯的性能。以镍、钯为金属中心的后过渡金属催化剂较前过渡金属催化剂,具有活性高、对极性基团容忍性好、聚合工艺简单等特点,适用于催化降冰片烯与极性官能团共聚合研究,其中含N,O-型配体的后过渡金属镍、钯是一类催化活性较高、性能优异的金属催化剂。本论文主要研究了含β-苯并环己酮芳亚胺双配体镍(Ⅱ)和单配体钯(Ⅱ)两类后过渡金属催化剂。通过β-苯并环己酮芳亚胺配体和四溴合镍酸四乙基铵进行配体交换反应,合成了一系列新型含β-苯并环己酮芳亚胺双配体镍(Ⅱ)配合物{Ni{C10H8(O)C[N](Ar)]CH3}2(Ar=2,6-iPr2C6H3,2-ClC6H4,C6H5)},以三五氟苯硼为助催化剂,在温度为60℃的甲苯溶剂中,可高效催化降冰片烯(NB)与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(NB-COOCH3)加成共聚合,共聚活性高达105gpolymer/molNi·h。当配体结构上的芳基邻位基团为大位阻异丙基时,催化剂的活性最高;为吸电子基团氯原子时,活性也有提高。说明通过增加催化剂的位阻效应和引入吸电子基团,可以在一定范围内提高催化剂的活性。所得加成型共聚物具有高热稳定性(Td=430.98-398.23℃)和较高的分子量(Mw=3.95×104-2.31×105g/mol)及较窄的分子量分布(PDI≈2)。且当5-降冰片烯-2-羧酸甲酯进料摩尔比为10-80%时,其在共聚物中的插入率可以控制在8.94-73.3mo1‰酯基功能团的引入能够大大提高共聚物的溶解性和成膜性能,可通过溶液加工得到力学性能良好且高透光性(79-89%)共聚物膜。另外β-苯并环己酮芳亚胺配体和甲基(1,5-环辛二烯)氯化钯进行配体交换反应合成并表征了一类新型含β-苯并环己酮芳亚胺单配体钯(Ⅱ)配合物{C10H8(O)C[N(Ar)]CH3}Pd(CH3)(PPh3)(Ar=2,6-’Pr2C6H3,2,6-Me2C6H3,2-ClC6H4, C6H5).在三五氟苯硼为助催化剂存在下,35℃条件下催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-基乙酸酯(NB-OCOCH3)的共聚合,均表现出较高的活性(104-105gpolymer/molPd·h),当Ar=2,6-iPr2C6H3时,配合物活性最高,Ar=2-ClC6H4钯催化剂活性略高于Ar=C6H5的钯催化剂。所得加成型共聚物为非晶态的且拥有较高的热稳定性(Td>350℃),但溶解性很差,难以进行后续表征和加工。
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