金属有机框架材料在食品中铅、甲基对硫磷和姜黄素的光化学检测中的应用

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金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装连接而成的多孔晶体材料。MOFs具有高孔隙率,大比表面积、可调节的孔结构和可修饰的金属位点等优点,在气体吸附分离、药物负载、电化学传感和能量储存方面有巨大的应用价值。本论文利用MOFs材料,结合室温磷光、紫外可见光谱、荧光光谱技术,建立食品中铅(Pb(II))、甲基对硫磷(MP)和姜黄素(Cur)的光学快速检测方法。论文首先利用MOF-5作为磷光探针,实现对贻贝中Pb(II)的高选择、高灵敏室温磷光(RTP)检测;其次,利用Fe3O4@ZIF-8的类酶效应,催化双氧水(H2O2)氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)发生显色反应,结合MP可抑制乙酰胆碱酯酶(AChE)活性的特点,实现对白菜中MP的比色检测;最后,通过两步法得到核-壳结构的碳点(CDs)@MOF-5@罗丹明6G(Rh-6G),利用CDs与Cur之间的内滤效应,建立基于CDs@MOF-5@Rh-6G复合材料的比率型荧光传感方法,实现对调味品中Cur的快速检测。论文主要分为四个部分:一、简要介绍了MOFs的研究概况、合成方法,以及在传感、气体储存、催化和药物递送等领域的应用;综述了食品中Pb(II)、MP和Cur检测方法的研究进展。二、建立基于MOF-5的室温磷光(RTP)传感方法,实现对Pb(II)的检测。实验以硝酸锌和对苯二甲酸(TPA)为原料,通过室温搅拌法合成MOF-5(Zn4O(TPA)3)。研究发现,Zn4O在水溶液中不够稳定,导致其与TPA配位键容易断裂,而Pb(II)可与TPA形成更稳定的四配位Pb-MOF,增强TPA结构的刚性。同时,Pb的重原子效应也可以促进自旋轨道耦合,进一步抑制三线态电子的非辐射跃迁,提高磷光效率。研究发现,利用所建立的自增强型RTP检测方法,Pb(II)浓度在0.01-10μmol/L范围内与磷光强度呈良好的线性关系,相关系数为0.9978,检出限为2 nmol/L(S/N=3)。同时,将MOF-5固定在聚乙二醇(PEG)膜中,可以在365 nm紫外灯下用肉眼半定量检测1.0μmol/L的Pb(II)。最后,实验利用MOF-5成功实现对贻贝中Pb(II)含量的检测。三、建立基于Fe3O4@ZIF-8的MP比色传感方法。通过水热法制备Fe3O4纳米粒子,然后利用ZIF-8包裹Fe3O4得到核-壳结构的Fe3O4@ZIF-8纳米复合材料。研究发现,Fe3O4@ZIF-8具有良好的类酶性能,能灵敏地催化H2O2氧化TMB,使溶液由无色转变成蓝色。同时,结合氯化硫代乙酰胆碱(ATCl)在AChE和胆碱氧化酶(CHOx)的作用下生成H2O2以及MP对AChE的抑制作用,我们建立了一种检测MP的简单、快速的比色方法。在最优条件下,MP浓度在10-200μg/L时与吸光度值呈良好的线性关系,最低检测限为6.3μg/L。最后,利用本传感方法成功实现了对白菜中MP的加标回收检测。四、建立基于CDs@MOF-5@Rh-6G复合材料的比率荧光传感新方法,应用于检测调味品中的Cur含量。以CDs、硝酸锌和TPA为前驱液,通过水热法制备CDs@MOF-5,再通过浸泡吸附法,制得CDs@MOF-5@Rh-6G复合材料。研究发现,该复合材料粒径约为100μm,呈立方体形貌,在335 nm的激发波长下,CDs@MOF-5@Rh-6G分别在435 nm和560 nm呈现两个明显的发射峰。加入Cur后,基于内滤效应和动态猝灭效应,CDs在435 nm处的荧光被吸收波长在300-500 nm的Cur吸收,荧光峰强度(F435)猝灭,而Rh-6G于560 nm处的荧光峰强度(F560)不受影响。在最优条件下,Cur浓度在0.1-5μmol/L范围内与F435/F560比值呈良好的线性关系,最低检测限为15 nmol/L(S/N=3)。最后,将所建立的方法成功应用于调味品中Cur含量的检测。
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