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平面四配位碳(ptC)的概念被Hoffmann提出后,有关ptC化学的研究已经过去了将近半个世纪,但是,在实验上,只有少数含ptC的化合物被合成出来。以前的理论研究表明2-甲基-2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2-Me-2BB)衍生物作为配体可以与Cu、Ag和Au形成含ptC稳定配合物,该论文在理论上进一步研究了 2-Me-2BB衍生物的化学键性质和稳定性,并研究了其与d区元素形成配合物的结构和稳定性,以及其与Pd(Ⅱ)所形成配合物活化甲烷和丙烷中C-H键的反应机理。主要研究内容包括以下三个部分:1.采用密度泛函理论和从头算分子动力学方法对2-Me-2BB的稳定性、化学键以及配位能力进行了理论上研究。计算结果表明2-Me-2BB分子在热力学和动力学上均稳定,2-Me-2BB分子中存在一个C-C电荷移动(CS)化学键,且该分子可以作为σ配体与过渡金属(TM=Sc-Cu)形成含ptC的配合物TM(2-Me-2BB)Ln。因此,2-Me-2BB及其衍生物分子可以作为一类新型的配体。配合物TM(2-Me-2BB)Ln(TM=Sc-Cu)中心离子所带的自然电荷在-0.97-1.54e之间,表明该类配合物在催化领域具有潜在的应用。2.以双2-Me-2BB衍生物分子(bis-2BB)为配体,我们采用密度泛函理论研究了五个新型的钯配合物(bis-2BB)PdBr2结构和该类配合物催化甲烷转化为三氟乙酸甲酯的反应机理。计算表明该系列配合物中的配体通过一个sp2杂化的碳原子与金属中心配位成键,且该配合物结构与(bis-NHC)PdBr2(NHC是氮杂环卡宾)的结构非常相似。而且发现配合物(bis-2BB)PdBr2活化甲烷中C-H键在热力学和动力学上均优于配合物(bis-NHC)PdBr2。进一步分析配合物中心离子的自然电荷和相关化学键键级,发现配体bis-2BB分子中所含的CS化学键可以提高配合物(bis-2BB)PdBr2的催化活性,该研究结果将为C-H键活化和官能团化在实验上的研究提供新的思路。3.采用密度泛函理论方法,我们进一步研究了上述五个配合物(bis-2BB)PdBr2催化丙烷转化为三氟乙酸丙酯的反应过程。计算结果表明配合物(bis-2BB)PdBr2比配合物(bis-NHC)PdBr2具有更好的催化活性,该计算结果与配合物(bis-2BB)PdBr2催化甲烷转化为三氟乙酸甲酯的反应过程所得到的结果是一致的。另外,我们对配合物的中心离子自然电荷和相关化学键的键级分析发现催化活性的提高来源于bis-2BB中的CS化学键。因此,我们理论预测含CS化学键的配合物(bis-2BB)PdBr2将可能成为烷烃C-H键活化反应的一类非常有前景的有机金属催化剂。