序列调控含醛基共聚物的热诱导胶束化及其纳米凝胶

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具有环境响应特性的智能纳米凝胶的便捷可控制备是当前纳米材料制造领域的研究热点之一。在生物体内,通过调节多肽链的氨基酸分子序列结构,可以简便有效地调控其链间作用力和链的折叠模式,控制其组装成不同结构与功能的蛋白质。受此启发,在高分子自组装过程中,通过调控聚合物链的不同分子序列结构,必将使其具有更丰富的组装过程和更大的结构可调性。本文通过控制水溶性大分子单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)和含醛基官能团的甲基丙烯酸酯单体,3-(4-甲酰苯氧基)-2-羟基甲基丙烯酸丁酯(3-(4-formyl phenoxy)-2-hydroxypropyl methacrylate, FPHPMA)的共聚物的序列结构,来调控共聚物的热诱导胶束化及其智能纳米凝胶。通过可见光活化室温RAFT聚合,精确调控两种单体在聚合物链上的序列分布,得到了一系列单体组成相近(~1/1)、分子序列不同、分子量分布较窄(Mw/Mn<1.15)的醛基功能化无规共聚物P(FPHPMA-ran-PEGMA)及醛基功能化无规-嵌段共聚物P(FPHPMA-ran-PEGMA)-b-PFPHPMA或P(FPHPMA-ran-PEGMA)-b-PPEGM A。利用动态激光光散射(DLS)和核磁共振氢谱(1H NMR),研究了序列结构导致共聚物的热诱导胶束化差异;利用己二胺和胶束内的醛基反应,制备了pH和温度双重响应的智能纳米凝胶。研究发现,调控共聚物序列从无规共聚物P(FPHPMA-ran-PEGMA)到无规-嵌段共聚物P(FPHPMA-ran-PEGMA)-b-PPEGMA或P(FPHPMA-ran-PEGMA)-b-PFPHPMA,共聚物水溶液的浊点明显升高,而胶束粒径显著减小,从几百纳米到几十纳米。更重要的是,调控共聚物序列将导致热诱导胶束化机理由单链的嵌入/排出机理改变到小聚集体的融合/消散机理。同时,共聚物水溶液的热响应滞后效应、溶剂同位素效应以及去水合化过程也都强烈地依赖于其序列结构。这些智能纳米凝胶的pH响应特性和温度响应特性也因其聚合物的序列结构不同而有明显的差异。
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