多齿状配体修饰硅胶的合成及其对重金属吸附性能研究

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环境重金属污染形式日益严峻,如何对其进行有效的治理引起了人们的广泛关注。其中重金属吸附法具有操作简单、环境友好等优点而使用广泛。脂肪多胺类螯合吸附剂对金属离子具有较好的吸附性能,而且还可以利用胺基进一步衍生交联其他功能基团(酯基、羧基等),获得性能更佳、特异性更强的螯合吸附剂。将长链状脂肪多胺键合到硅胶表面的研究已有报道,但不同研究者合成的不同链长脂肪多胺修饰硅胶对金属离子吸附的选择性规律不尽相同,甚至有很大差异,还有待于深入研究。鉴于脂肪多胺修饰硅胶以胺基作为唯一的螯合功能基团,结构较为简单、所含配位原子单一,尚需进一步修饰其它功能基团以满足实际应用的需要。在其表面进一步接枝多齿状配体能够显著提高对重金属离子的螯合吸附能力,目前已有相关报道,但是利用胺化硅胶分别接枝丙烯酸甲酯基、羧甲基和二硫代胺基甲酸等3种多齿状配体尚缺乏系统的研究,特别是利用脂肪多胺修饰硅胶表面的伯胺接枝水杨醛后,再利用其仲胺分别接枝丙烯酸甲酯、羧甲基和二硫代胺基的研究目前还未见报道。鉴于此,本文以硅胶为固相载体,不同链长的脂肪多胺为修饰基团,合成4种脂肪多胺修饰硅胶,研究了对重金属的吸附性能,并筛选出2种对重金属离子具有较大吸附量的胺化硅胶(二乙烯三胺化硅胶和四乙烯五胺化硅胶)。接着分别以这2种胺化硅胶以及这2种硅胶接枝水杨醛后的产物为起始材料,在其表面分别引入丙烯酸甲酯基、羧甲基和二硫代胺基甲酸,共合成12种含有多齿状功能基团的螯合吸附材料,比较研究其对重金属离子的吸附性能,筛选出对特定重金属离子具有较大饱和吸附量和较强亲和力的材料SG-TSD,比较了其和常用吸附剂(活性炭和膨润土)对Hg2+吸附能力的强弱,并对其用于环境重金属污染治理进行了初步探索。本文研究的主要内容及结果如下:(1)分别合成了乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺修饰硅胶。4种胺化硅胶对Pb2+的吸附量大于Cu2+和Zn2+的吸附量,最适pH为4~6。4种胺化硅胶对Pb2+的吸附动力学过程良好地符合Boyd液膜扩散和拟二级动力学模型,吸附热力学过程良好地符合Langmuir模型。随着脂肪多胺链长的增加,4种胺化硅胶对Pb2+的吸附速率和吸附量呈现“奇数胺”增强效应,对Pb2+吸附的亲和常数则依次减小。(2)以二乙烯三胺化硅胶和水杨醛化的二乙烯三胺化硅胶为起始材料,以丙烯酸甲酯基、羧甲基和二硫代氨基甲酸作为修饰基团,合成了6种含有多齿状功能基团的吸附材料,它们对Pb2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的均有吸附作用。其中,2种含有二硫代氨基甲酸的材料(SG-AD和SG-ASD)对Pb2+和Hg2+的吸附动力学过程符合拟二级动力学模型,吸附热力学过程符合Langmuir等温吸附模型。其中,SG-AD对Hg2+的吸附量最大,为188.7mg/g。含有两种配体(水杨醛和二硫代氨基甲酸)的SG-ASD对Hg2+的亲和力常数(KA)最大。(3)以四乙烯五胺化硅胶和水杨醛化的四乙烯五胺化硅胶为起始材料,以丙烯酸甲酯基、羧甲基和二硫代氨基甲酸作为修饰基团,合成了6种含有多齿状功能基团的吸附材料。它们对Pb2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附规律和吸附规律与多齿状配体修饰二乙烯三胺化硅胶的一致,其中,SG-TD对Hg2+的吸附量最大,为227.3mg/g,比SG-AD高20.5%;含有两种多齿状配体的SG-TSD(二硫代胺基甲酸和希夫碱)对Hg2+的亲和力常数也比SG-ASD大。竞争脱除SG-TSD吸附Hg2+的50%时,活性炭和膨润土的用量分别是SG-TSD的2.9和6.9倍。SG-TSD达0.57g/L时,对沼泽红假单胞菌CQV97和海洋着色菌283-1的生长和色素合成的影响较小,但能够明显降低Hg2+对这两种光合细菌的生长和色素合成的抑制作用。综上所述:4种胺化硅胶对Pb2+的吸附速率和吸附量呈现“奇数胺”增强效应,对Pb2+吸附的亲和常数则依次减小;胺化硅胶接枝二硫代胺基甲酸后对Hg2+的吸附量明显升高;胺化硅胶同时接枝二硫代氨基甲酸和希夫碱后对Hg2+的亲和力明显增强。SG-TSD能够显著减轻Hg2+对沼泽红假单胞菌CQV97和海洋着色菌283-1的生长和色素合成的抑制作用。
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