页岩油较原油一般具有较高的杂原子含量,特别是较高的N含量,妨碍页岩油进入石化炼油体系进行深加工。本论文运用页岩油加氢提质过程对页岩油进行品质升级,经过加氢处理,页岩油可以达到甚至超过原油品质。其中,一定工艺条件下加氢页岩油N含量低于0.44 wt.%(胜利原油N含量)。基于此,本论文开展了页岩油加氢提质研究工作。本论文主要研究成果:1)页岩油及其加氢油的化合物物种分析。经过APPI+FT-ICR质谱分析,桦甸-抚顺炉油(FHO)及其加氢油(HFHO-NiMo、HFHO-NiW 和 HFHO-CoMo)均含超20 000个质谱峰,所含化合物较复杂。在FHO中,N1和N1O1物种为主要氮化物,检测到的其他氮物种还有N102、N2、N1S1、N1O1S1和N1O3。S1物种为主要硫化物,S2物种含量很少,主要AHC物种是单双环芳烃物种。经加氢处理,页岩油中硫氮化合物脱除明显,其中NiMo催化剂表现出最佳HDS和HDN活性。在HFHO-NiMo、HFHO-NiW和HFHO-CoMo中,主要氮化物仍是N1物种,其它N物种含量非常少。所含N1物种主要为吲哚、咔唑和吖啶以及它们的衍生物。S1物种含量很低,基本不含S2物种。单双环AHC物种相对丰度仍然较高,特别是单环AHC物种。由于页岩油含有较高相对丰度的N1、N1O1物种,N1与N1O1物种间的转化有助于深入理解页岩油HDN反应。而N1、N1O1、S1物种向AHC物种的转化,导致加氢页岩油AHC物种相对丰度增加。2)页岩油加氢提质工艺条件考察和动力学模型。氢油体积比、体积空速、反应温度和反应压力对桦甸-抚顺炉油加氢尾气中C1-C4组成影响较小,且所得加氢油收率>99wt.%。增加氢油体积比、降低体积空速、提高反应温度和反应压力有利于HDS、HDN反应进行,其中对HDN促进作用相对较大。桦甸-抚顺炉油加氢提质过程最佳氢油体积比可以取600 Nm3/m3。当反应条件为350 ℃、8.0 MPa、600Nm3/m3、1.0h-1时,桦甸加氢-抚顺炉油S、N含量分别为0.021 wt.%和0.39 wt.%,低于胜利原油S、N含量。桦甸-抚顺炉油、桦甸-内构件炉油和龙口-抚顺炉油加氢尾气组成没有明显区别,且加氢油收率>99 wt.%。三种加氢页岩油中N含量均大于S含量,HDN转化率小于HDS,而HDS转化率差别较小。龙口-抚顺炉油所含N含量最多,而HDN转化率又最大,说明龙口-抚顺炉油含有较多易发生HDN反应的氮化物。每一温度条件下,桦甸-抚顺炉油和桦甸-内构件炉油具有几乎相同的HDS、HDN转化率,说明两者硫氮化合物类型基本类似。以工艺试验数据为基础,建立和验证了页岩油HDS、HDN反应宏观动力学模型。所建页岩油HDS动力学模型氢分压指数(0.24)小于HDN动力学模型氢分压指数(1.01),故页岩油HDN反应较HDS受压力影响大。同时页岩油HDN反应活化能(117.55 kJ/mol)高于HDS反应活化能(43.84 kJ/mol),因此页岩油HDN反应较HDS反应困难且受温度影响大。3)页岩油工业加氢催化剂稳定性试验。在装置运转30天内,桦甸-抚顺炉油加氢尾气中C1-C4组成受装置运转时间影响较小,且加氢油收率>99 wt.%。HDS转化率超过95%,且下降非常小,因此HDS活性较为稳定。而HDN初始转化率超过90%,在2～5天内HDN转化率出现下降,6～30天HDN转化率稳定在85%附近,此时HDN活性较为稳定。上面情况主要是由催化剂积炭造成的。在反应初始阶段催化剂初始活性较高,引起含氮杂环芳烃化合物大量吸附在催化剂表面,造成积炭迅速增加;在反应稳定期积炭量变化很小,催化剂活性也趋于稳定。由于HDN反应存在先芳环加氢再氢解脱氮反应途径,故此过程对HDN反应影响较HDS明显。另外,不同位置催化剂发生加氢反应程度不同,尤其距反应器进口较远位置催化剂所接触物料杂原子含量较低,相应积炭量也较低。4)页岩油加氢提质反应器模型和反应器设计。以动力学模型为基础可以建立页岩油加氢提质反应器模型。通过反应器模型研究发现,不设急冷区时,页岩油加氢反应器温升约为90 ℃;急冷区注入冷氢时,页岩油HDS和HDN效率高,加氢页岩油中S、N含量以及气相中H2S、NH3气体分压也较注冷页岩油时低;急冷区注入冷页岩油时,催化剂床层页岩油处理量以及脱硫脱氮量增加,同时提高了催化剂床层的利用率,对延长工业装置运转周期十分有利。利用反应器模型进行反应器设计相关计算,以及通过对催化剂装量、反应器直径和催化剂床层高度、急冷条件、反应器压力降的计算,得出了 10万吨/年页岩油加氢提质反应器设计数据和基本结构。5)10万吨/年页岩油加氢提质工艺流程模拟。自定义反应器模块对模拟页岩油中硫氮脱除效率非常重要,且低压分离器中水相对反应产物中氮化物具有部分吸收作用。在产品物流中注水对分离吸收气相物流中H2S和NH3具有重要作用;提高反应温度可以增强系统HDS、HDN能力,同时注水质量流率上下限相对增大;升高系统压力可以增强系统HDS、HDN能力,同时也提高了水对H2S和NH3吸收能力,使注水质量流率上下限相对减小,其中上限下降明显;胺洗塔对H2S的吸收能力与贫胺液中MDEA的摩尔量线性相关;10万吨/年页岩油加氢提质工艺操作参数,可以为工艺设计提供参考。6)页岩油加氢催化剂载体性质、活性组分以及助剂改性研究。介孔氧化铝Al-P0.3-600较Al-LNHT、Al-RIPP具有高的表面结构性质,而由Al-P0.3-600作载体制备所得催化剂Ni-Mo/Al-P0.3-600也较其他两种催化剂(NiMo/Al-LNHT和NiMo/Al-RIPP)具有最大的比表面积和孔体积。同时NiMo/Al-LNHT催化剂页岩油加氢活性稍弱于NiMo/Al-P0.3-600催化剂,NiMo/Al-RIPP催化剂活性最弱。页岩油加氢催化剂最可几孔径可以控制在6～10 nm之间。NiMo/Al2O3催化剂对桦甸-抚顺炉油的HDS和HDN性能优于NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂,可以优选NiMo作为页岩油加氢催化剂活性组分。与NiMo/Al2O3、NiMo/Al2O3-SiO2-p催化剂及其硫化剂相比,纳米SiO2分散液改性NiMo/Al2O3-SiO2-d催化剂及其硫化剂具有高S含量、高表面Mo硫化度和低积炭量,较低的高低温H2还原温度,较多弱酸位和中等强度酸位,还具有较小的且分散度较高的MoO3晶相。在评价催化剂时关闭反应釜出口阀,改性催化剂HDN活性较NiMo/Al2O3明显提高,而催化剂HDS活性变化规律相反。这主要是因为具有高N含量的桦甸-抚顺炉油随着HDN反应进行产生的大量NH3无法排出反应系统,从而抑制了 HDS反应进行,并且随反应温度增加,这种抑制作用增强。其中,纳米SiO2分散液改性催化剂NiMo/Al2O3-SiO2-d的HDN活性最高。