卤化亚铜类配合物的设计合成及其荧光变色性质研究

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金属-有机配合物发光材料在有机发光二极管和化学传感器等方面具有重要的应用价值。其中,亚铜配合物因具有结构类型多样且发光性质可调等优势,受到越来越多的关注。本论文利用新颖的喹啉基苯并恶唑、苯并咪唑等氮配体及膦配体,成功合成出一系列单核、双核及四核卤化亚铜配合物。利用X-射线单晶衍射确定了配合物的晶体结构,利用X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱及紫外-可见光谱及热重分析对配合物进行了表征,辅以理论计算,研究了配合物的光学性质及构效关系。此外,本论文创新性地研究了双核配合物的热致-蒸气致荧光变色现象以及四核配合物的时间相关机械致荧光变色现象,并分析了荧光变色机理。论文的主要研究内容如下:1、卤化亚铜类配合物的设计合成与构效关系研究。本论文合成了四个新颖的吡啶基及喹啉基苯并恶唑、苯并咪唑类氮配体,分别是:5-叔丁基-2-(4-吡啶基)苯并恶唑(简称4-PBO(5-tBu))、3-甲基-2-(3-吡啶基)苯并咪唑(简称3-PBI(3-CH3))、2-(2-喹啉基)苯并恶唑(简称2-QBO)、2-(2-喹啉基)苯并咪唑(简称2-QBI)。利用合成的氮配体及吡啶类氮配体,引入含膦配体与碘化亚铜协同组装,成功合成出一系列新颖的卤化亚铜配合物:(1)CuI(2-QBO)(TPP),(2)CuI(2-QBI)[TPP(4-OCH3)],(3)CuI[(TPP)(P)]2,(4)Cu2(μ-I)2[4-PBO(5-tBu)]2[TPP(3-OCH3)]2,(5)Cu2(μ-I)2[3-PBI(3-CH3)]2[TPP(4-OCH3)]2,(6)Cu2(μ-I)2[Py(3-Ph)]2[TPP(4-OCH3)]2,(7)Cu2(μ-I)2[Py(4-Ph)]2[TPP(3-CH3)]2,(8)Cu2(μ-I)2[Py(4-Ph)]2[TPP(4-OCH3)]2,(9)Cu2(μ-I)2[Py(4-CH=CH2)]2[TPP(4-CH3)]2.CH2Cl2,(10)Cu2(μ-I)2[Py(4-CH=CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2,(11)Cu2(μ-I)2[TPP(2-CH3)]2(CH3CN)2,(12)Cu2(μ-I)2[TPP(2-OCH3)]2,(13)Cu4(μ3-I)4[Py(3-Ph)]3[TPP(2-CH3)]。晶体结构分析表明,配合物分别表现为单核、双核及四核的结构类型。分析影响配合物结构的因素,发现:螯合氮配体易形成单核结构,而端基氮配体易形成双核结构;膦配体的空间位阻能够影响配合物配位中心的扭曲程度及配位模式。探讨了配合物的构效关系:氮配体能够改变LUMO轨道能级,影响HOMO-LUMO能级差,进而调节配合物的发光波长;膦配体上的取代基供电子性增强,配合物最大发射波长向长波方向移动。理论计算数据表明,配合物的发光主要来源于金属-配体之间的电荷转移跃迁(MLCT)和卤素-配体间的电荷转移跃迁(XLCT)。2、卤化亚铜类配合物的荧光变色性质研究。本论文创新性地利用改变配位中心配位构型的方法,研究了双核配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH3)]2[TPP(4-CH3)]2和Cu2(μ-I)2[Py(4-CH=CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2的热致-蒸气致荧光变色性质及其机理。通过加热,蒸气扩散方式控制含氮配体的去留,从而改变配位中心配位模式及构型,进而调节配合物的发光波长,实现荧光变色,而且荧光变色现象具有可逆性及可调性。本论文还探究了四核配合物Cu4(μ3-I)4[Py(3-Ph)]3[TPP(2-CH3)]的时间相关机械致荧光变色性质及其机理。发现利用机械研磨能够调节配合物的发光波长,实现荧光变色。随研磨时间延长,配合物的发光强度增强且最大发射波长红移,而且荧光变色现象具有可逆性。
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