论文部分内容阅读
近年来,冶金法作为一种制备太阳能级多晶硅的方法得到了国内外学者的广泛研究。典型的冶金法提纯路线主要基于工业硅的物理特性对其进行逐级净化,具有成本低、投资少、可大规模生产等优点。在工业硅的凝固过程中,铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)等分凝系数较小的金属杂质会偏析在硅晶体的晶界或表面,这类金属杂质可以通过定向凝固及酸洗浸出得以去除。而分凝系数较大的非金属杂质硼(B)和磷(P)会沉积在硅基体中,难以通过上述工艺去除。针对非金属杂质B、P,工业上一般分别采用多次造渣精炼和电子束熔炼的方法进行去除。这也造成了冶金法工艺路线能耗较高、生产周期较长、产品质量不稳定等问题。本论文旨在通过硅铜(Si-Cu)合金精炼的方法改变工业硅中关键非金属杂质B、P的分凝行为,并结合造渣精炼、酸洗浸出和添加杂质吸附金属等传统冶金法工艺提高关键杂质B、P的去除效率。本论文对Si-Cu合金精炼体系进行系统研究,并对关键非金属杂质B、P在各项组合工艺中的迁移机制和化学重构机理进行深入分析,为Si-Cu合金精炼在冶金法路线中的实际应用提供了理论依据。本论文的主要研究内容如下:(1)研究了 Si-Cu合金精炼与CaO-SiO2-CaCl2造渣精炼的结合对工业硅中杂质B、P去除效果的影响。该组合工艺的基本原理是利用Si-Cu合金精炼将工业硅中杂质B、P聚集在Si-Cu合金相中,从而促进杂质B、P在造渣精炼过程中的物质转移及渣硅界面处氧化反应的进行。造渣精炼后的Si-Cu合金经过酸洗浸出合金相后即可获得高纯硅。研究结果表明,CaO-SiO2-CaCl2造渣剂的成分(包括CaO/SiO2质量比和CaCl2添加量)和溶剂金属Cu的添加量对工业硅中杂质B、P的最终去除效率有着显著影响。在空气氛围下,当 Si-50wt%Cu 合金与 45wt%CaO-45wt%SiO2-10wt%CaCl2渣剂在1550 ℃精炼30 min,工业硅中杂质B的去除率从72%提升至89%,杂质P的去除率从33%提升至58%。本论文对造渣精炼过程中Si-Cu合金中的杂质B、P分别在合金相和渣相中的迁移规律进行动力学分析,发现该反应属于一级反应,其主要控制步骤为杂质B、P在渣相中的质量传输,杂质B、P的总质量传输系数分别为6.25×10-4cm/s和 2.55×10-4 cm/s。(2)研究了 Si-Cu合金精炼与酸洗浸出的组合工艺对工业硅中杂质B、P去除效果的影响。该组合工艺旨在通过酸洗去除富集有杂质B、P的Si-Cu合金相实现对工业硅的初步提纯。该实验主要探索了王水、HN03、HC1三种浸出剂对Si-Cu合金相的剥离、消蚀作用及酸洗参数对杂质B、P的浸出效果,并提出了三步酸洗工艺路线。研究结果表明,王水可以通过氧化合金生成CuCl和CuCl2而成功将Si-Cu合金相从Si晶体剥离,且王水对杂质B、P的浸出率最高。获得优选的三步酸洗方案为:首先,使用2M王水剥离Si-50wt%Cu合金中的合金相;其次,使用混合酸(2MHN03+微量HF)去除残留Cu3Si合金相;最后,使用1MHN03去除吸附在颗粒表面的气体及残留杂质。针对第一步王水酸洗,进一步研究了合金粒径和王水酸洗参数(包括酸洗时间、酸洗温度和酸洗环境)对杂质B、P最终浸出率的影响。实验获得的最佳王水酸洗参数:合金粒径为74～106μm,磁力搅拌速度为200 rpm,酸洗时间为5 h,最佳温度为70 ℃。在此条件下,工业硅中杂质B的去除率从21%提升至59%,杂质P的去除率从23%提升至42%。本论文应用“破碎收缩模型”对第一步酸洗过程中Si-50wt%Cu合金中杂质B、P的浸出率变化进行动力学计算。研究结果表明,Si-50wt%Cu合金中杂质B、P在王水酸洗时的浸出过程是由界面化学反应及扩散共同控制。(3)研究了往Si-Cu合金精炼体系中添加杂质吸附金属钛(Ti)、钙(Ca)对工业硅中杂质B、P去除效果的影响。该方法的思路是通过添加杂质吸附金属在Si-Cu合金精炼过程中与关键杂质B、P形成稳定的化合物,并沉积在Si-Cu合金相中,最终通过三步酸洗法去除合金相以获得高纯硅。该实验主要研究了杂质吸附金属的添加量对Si-Cu合金中的物相转变、元素分布和杂质去除率的影响。研究结果表明,当在Si-Cu合金中添加1～5%Ti作为杂质B的吸附剂时,Si-Cu合金相中先出现了 TiB2,并随着Ti含量的升高又出现了 TiSi2。尽管TiSi2对杂质B没有吸附力,但是对杂质P和A1有明显的吸附作用。结果表明,适量提高Si-Cu合金中Ti的添加量可提升杂质B的去除效率。当Ti的添加量为5%时,工业硅中杂质B的去除率从23%提升至85%。当在Si-Cu合金中添加1～5%Ca作为杂质P的吸附剂时,在Si-Cu合金相中同时发现了 CaCu2Si2和CaCu11Si5两相的生成。大量的杂质P均匀地分散在CaCu2Si2相中,验证了 CaCu2Si2相对杂质P的吸附效果。结果表明,杂质P的去除效率随着Si-Cu合金中的Ca添加量的增加而升高;当Si-Cu合金添加5%的Ca时,工业硅中杂质P的去除效率可由27%提升至82%。本论文研究了杂质吸附剂Ti、Ca对Si-Cu合金中杂质B、P的强化去除机理。结果表明,添加杂质吸附剂不仅可以形成稳定的化合物(如TiB2和P-CaCu2Si2),还能有效降低杂质B、P在Si析出相和Si-Cu液相中的分凝系数,进而提高了工业硅中杂质B、P的去除效率。