日益严重的能源危机与环境污染是实现可持续发展的两大障碍,将清洁的太阳能转化为化学能的光催化技术可望同时解决这两大难题而显示出巨大的科学与应用前景。近年来,共轭聚合物半导体作为光催化材料因具有结构可调性、原料来源丰富、易于制备和加工、低密度、不含有毒金属元素等优点而受到广泛关注。我们课题组在国际上首次报道并优化了聚酰亚胺（PI）类光催化材料,能够进行光催化染料降解与分解水产氢。然而,聚酰亚胺的骨架共轭程度较低,带隙较宽,对可见光吸收能力弱,光生电子-空穴复合率高,在可见光下的光催化活性比较有限。因此,对PI的光吸收能力以及电荷分离能力的改善,以及开发非酰亚胺结构、共轭程度较高的新型聚合物光催化材料十分必要。基于以上背景,在本论文中作者开展了以下几项工作:1.在溶剂热合成PI光催化剂的基础上,研究将四（4-氨基苯基卟啉）、三聚氰胺和均苯四甲酸酐前驱体通过一步溶剂热法合成了一系列含卟啉单元的PI材料,使用多种手段表征了材料的结构,确认卟啉通过共价键成功进入了PI的骨架中,并极大地改善了PI的可见光（400～700 nm）吸收能力,而光致发光与时间分辨荧光衰减实验表明PI与卟啉之间存在明显的能量转移;考察了材料在可见光（λ>420 nm）下光催化降解甲基橙（MO）染料的性能,加入卟啉后PI的光催化活性明显提升,其中活性最高的样品其准一级动力学常数达到纯PI的11倍、纯卟啉的35倍。降解机理实验表明MO的降解主要由光生电子还原O2产生的·O2-驱动。理论计算表明含卟啉PI的HOMO能级低于纯卟啉,而高于纯PI,因此光生空穴氧化能力也介于二者之间。研究还通过PI表面吸附卟啉的系列对照样品进一步证实了卟啉的能级对光催化活性的影响。这项工作不仅成功地通过引入染料分子提升了PI的可见光催化活性,还考察了染料分子的多重效应。2.利用简单的砌块2,4,6-三肼基-1,3,5-三嗪（THT）和对苯二甲醛（TA）在溶剂中缩聚合成了一种新型腙基共轭聚合物THT-TA,并利用多种表征手段结合理论计算对材料进行了深入剖析。结构表征揭示聚合物的化学结构与预期相符,而透射电镜照片显示其具有二维片层状形貌。X射线衍射表明聚合物为半结晶性,而对衍射图样的分析表明THT-TA可能包含一种新型平行四边形骨架,而不是常见的六边形骨架。研究进一步考察了多个反应体系,以二甲基亚砜为溶剂、四氢吡咯为催化剂时产物的结晶度最高。THT-TA的光学带隙为2.50 e V而吸收带边在513 nm,根据密度泛函理论计算得到前线轨道在骨架上离域,证实从仅吸收紫外光的小分子前驱体出发获得了较高共轭程度的聚合物材料,而进一步计算表明活性端基可能是杂质能级的来源。负载Pt助催化剂并使用抗坏血酸钠为牺牲剂时,THT-TA能够在可见光（λ>420 nm）辐照下光催化分解水产氢,而且样品在超过200 h的长时间测试中表现出良好的稳定性。这项研究为小分子砌块构建的、具有可见光催化活性的有机聚合物家族增添了新的一员。3.在溶剂热法制备PI光催化材料的基础上,将化学氧化法合成的聚（3-己基噻吩）（P3HT）浸渍在PI表面,构筑了一系列P3HT-PI异质结光催化材料,考察了不同负载量下P3HT与PI的相互作用以及光催化活性。PI与P3HT之间的能量转移被光谱表征所证实,而当P3HT负载量不同时,P3HT的链堆积结构与能量转移的细节有所变化。样品的光催化分解水产氢测试结果表明,P3HT自身并没有产氢活性,当P3HT的质量分数为PI的1.5%时,P3HT-PI具有最高的光催化活性,其全幅光（λ>300 nm）下光催化分解水产氢速率达到PI的3.0倍,而可见光（λ>420 nm）下产氢速率达到PI的6.3倍。在浸渍前后PI的结构没有明显变化,而窄带隙的p型聚合物半导体P3HT不仅提升了材料的可见光吸收能力,还能与n型聚合物PI形成II型异质结,促进了材料的电荷分离,因此光催化活性得到提升。在更高的载量下,疏水的P3HT烷基侧链可能是导致光催化活性降低的因素之一,因为电化学阻抗谱中P3HT和P3HT-PI样品的电荷转移电阻比纯PI更高。这项工作表明PI基聚合物-聚合物异质结能够作为有效的光催化材料。