α，β-不饱和羰基化合物的还原反应是有机合成中一类重要的反应类型，是官能团转换的有效方法之一。然而基于分子中特殊共轭体系的存在，α，β-不饱和羰基化合物的选择性还原既是有机合成中的核心反应之一，也是有机合成中的难点。调研文献发现，以往对此类化合物选择性还原的研究主要集中在定性分析，即主要通过还原剂的筛选，还原条件的优化等途径来控制反应的选择性，而关于这一问题定量研究的报道却很少。本文从热力学角度出发，通过测定α，β-不饱和羰基化合物中两类不饱和键的负氢亲合势，定量分析此类化合物的选择性还原问题，以期对此类问题的解决提供相关的理论依据。　　 本论文设计合成了三类羰基化合物，分别通过循环伏安法CV和方波伏安法OSWV测定了三类羰基化合物X在乙腈溶液中的单电子还原电位[-1.771～-2.595(V vs Fc+/0)]，以及相应自由基中间体XH-的单电子还原电位[-0.486～-0.787(V vs Fc+/0)]，实验结果表明单电子还原剂很难将上述羰基化合物还原，羰基化合物加氢之后的负离子XH-在乙腈溶液中无法稳定存在。通过滴定量热技术直接测定了三类羰基化合物的负氢亲合势，其中不饱和羰基化合物中羰基的负氢亲合势介于-32.36～-52.74kcal/mol，双键的负氢亲合势介于-27.66～-40.08kcal/mol，饱和羰基化合物3X中羰基的负氢亲合势介于-18.77-40.11kcal/mol。上述热力学数据表明三类羰基化合物均为弱的负氢受体，一般的有机还原剂很难将其还原，必须使用NaBH4等强还原剂；不饱和羰基化合物中羰基的负氢亲合势的绝对值要大于碳碳双键的负氢亲合势的绝对值，热力学上羰基更易被有机负氢化合物还原，但同一取代基两类不饱和键负氢亲合势差值很小导致了α，β-不饱和羰基化合物1，2还原的同时不可避免少量1，4还原的发生，为了提高反应的选择性可以通过向反应体系中添加酸，金属离子，或向底物中引入不同的取代基等方法来优化反应。结合热力学循环又分别测定了三类羰基化合物在乙腈溶液中的氢原子亲合势，以及相应自由基负离子的氢原子亲合势和质子亲合势，利用上述数据分析了羰基化合物的还原机理，估算了不饱和体系中C=Cπ-键的均裂能和异裂能，及其相应的电子活化参数。　　 远位取代基对热力学数据和电化学数据均具有良好的Hammett线性相关，相关结果表明，α，β-不饱和羰基化合物的1，3位为富电子中心而2，4位为缺电子中心，即1位或3位为亲核加成位点，2位或4位为亲电加成位点，此类化合物为两可化合物，相应还原反应的反应位点主要集中在2位或4位。