松木屑成型燃料有氧热解焦油性能及化学利用工艺研究

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我国东北地区拥有丰富的白松木资源,以白松木木屑为原料制取的固体成型燃料年产量在15万吨左右,它可以经过进一步深加工制取生物质成型炭,由此带来的焦油副产品每年约5万吨,目前该焦油副产品未能得到有效利用,既浪费了宝贵的生物质资源,又造成了环境污染。因此如何促进焦油副产品的资源化利用成为当今社会研究的热点。本文以白松木成型燃料有氧热解焦油为研究对象,对其进行性能与成分研究,并尝试探索较为切实可行的焦油利用工艺。主要的研究内容与成果如下:1)焦油的性能分析测定焦油物化性能,并与煤焦油进行对比分析,发现白松木成型燃料热解焦油的含水量较高,密度略低于煤焦油与水的密度相近,O含量高,N、S含量很低,热值很低,酸值较高,具有较强的腐蚀性,另外焦油的黏度随着温度的升高而减小。通过羟基含量测定以及红外光谱结构分析可知焦油化合物主要官能团为羟基、羰基以及芳香基。在不同气氛下焦油的热重分析表明,常温下焦油的保存期长短对其化学组成影响很小,焦油在150℃热解速率加快,在200℃达到最大。与氮气气氛下焦油所获得的热重曲线相比较发现在空气气氛下焦油在400℃左右多出了一个燃烧阶段。在氮气气氛下不同的升温速率的焦油热重曲线都可分为两个阶段:热解阶段1和2,两阶段随着升温速率的升高,同时向高温区移动。阶段1主要是焦油中的结合水和一些小分子物质发生反应,而阶段2是一些大分子化合物的裂解阶段。这一过程采用Coats-Redfern方法进行动力学分析,可知焦油热解行为可由两段一级反应来描述。利用色谱-质谱联用技术分析出焦油的41种确定成分,酚类化合物的相对总质量为39.21%,主要为甲氧基苯酚及其同系物。2)焦油的常压蒸馏经过多次实验确定了焦油的6个馏分分别为110℃以下、110~140℃、140~160℃、160~190℃、190~220℃和220℃~240℃,当温度继续升高焦油开始结焦,分析知馏分占焦油总量的46.72%,焦油在110℃和210℃左右馏出速度最快。对馏分进行性能测定发现110~160℃间的馏分酸值最高,220℃以上馏分粘度与前面的馏分相比有了急剧的提高。对各种馏分进行成分以及馏分的动力学分析发现随着蒸馏温度的升高甲氧基苯酚及其同系物在蒸馏中是作为共沸物存在,在各个馏分中相对质量在29.37%以上,而焦油馏分中小分子物质越来越少,其他大分子物质质量越来越多。3)酚醛树脂胶黏剂的合成通过简单蒸馏获得170~220℃的馏分,利用GC/MS技术鉴定出32种成分,酚类化合物相对质量为79.57%。以此为原料部分替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂,采用一步投料、简单的程序升温法结合传统的氢氧化钠催化剂制备酚醛树脂,对工艺参数焦油替代量、反应时间和反应温度进行正交实验研究,确定最佳工艺条件为焦油替代量为20%、反应时间2.5h和反应温度为85℃,制得的胶黏剂性能符合GB/T14074-2006的要求。在影响酚醛树脂合成的因素中,焦油替代量是显著的,因此在最佳工艺条件下改变焦油替代量发现:随着替代量的增加酚醛树脂中的游离酚在逐渐下降而游离醛则随之增高,胶黏剂的黏度也在增大,而当焦油的替代量超过25%时胶黏剂的黏度急剧增加,以致影响到胶黏剂的使用。4)酚类化合物的提取对170~220℃的馏分进行碱性萃取,经过GC/MS分析结果表明馏分中的酚类化合物得到了进一步的分离提纯,馏分中的小分子物质如酸类、醛类和多环芳香烃类相对含量很低,而3-甲基环戊烷-1,2-二酮的相对含量变化较小。11种GC/MS确定组分中苯酚及其同系物的相对含量为65.22%,其中4-甲基愈创木酚、愈创木酚和4-乙基愈创木酚的相对含量分别为:19.61%、17.95%和11.14%。
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