多孔金属有机框架材料的合成及其传感、质子导电和催化性能研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:z957558481
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金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是近年来崛起的一种新型的有机无机杂化晶态多孔材料。相比于传统的多孔材料,其具有合成条件温和、结构可裁剪、功能可设计等众多优势。这使其在众多领域具有潜在的应用前景,例如气体的存储和分离、传感、质子导电、催化和药物缓释等方面。近几年,MOFs领域的研究更是突飞猛进,成千上万种新颖的MOFs材料被合成出来,与此同时,科研工作者对于MOFs材料的研究开始发生从结构到性质的转变。同时MOFs材料与其他学科的交叉也为其发展开辟了一条新的道路。虽然MOFs材料在众多领域已经表现出了良好的性质,但是如何将MOFs材料自身的优势(主要是其多孔性和可设计性)发挥到极致仍然是一件十分具有挑战的事情。本论文选择一些常见的有机配体和金属离子设计合成了五种金属有机框架化合物。设计合成含有d10金属离子和含有芳香性π电子环有机配体的MOFs材料,构筑具有荧光性能的MOFs材料,达到传感小分子的目的。同时,将具有亲水性和氧化还原性能的多酸引入到MOFs材料中,多酸或者作为模板剂,或者作为柱撑配体,将两者的性质有机结合在一起,有利于合成出具有质子导电、分离和催化性能的材料。利用混配体策略,将富含氮原子的四氮唑引入到MOFs材料的骨架中,由于四氮唑桥联的配位模式,使其剩下的氮原子作为裸露活性位点而在金属离子检测方面表现出优异的性质。最后从配体功能入手,利用混配体策略,通过将含有光活性的碳碳双键引入到柱撑的含氮配体中,和三齿羧酸配体与金属离子反应,得到了具有介孔尺寸的MOFs材料,由于碳碳双键的完美匹配,使其表现出了在在紫外灯照射下单晶到单晶转化的性质,同时由于介孔的MOFs材料具有稳定的介孔,我们利用其独特的孔道原位合成Ag纳米粒子,并将其应用催化端炔与二氧化碳偶联形成炔酸的反应。1.利用含有芳香性π电子环的有机配体与Zn离子在溶剂热条件下合成了一例具有荧光性质的阴离子MOFs材料1。该化合物表现出一定的水稳性和酸碱稳定性,由于其具有荧光发射的性质以及自身孔道的稳定性,我们研究了其在有机溶剂和水溶液中对于不同硝基爆炸物的检测,结果表明,1可以选择性检测2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。此外,1还表现出了对于C02的强的吸附能力。[(CH32NH2]3[Zn4Na(BPTC)3]·4CH3OH·2DMF(1) BPTC= 3,3’,5,5’-联苯四甲酸2.利用多酸的模板效应,在蒸汽热条件下,将多酸引入到MOFs材料的孔道中,得到了装载多酸的多孔MOFs材料2。由于多酸自身具有良好的稳定性以及亲水性能,2表现出了异常高的化学稳定性和水热稳定性。同时2还表现出了对水蒸气分子的选择性吸附,并且可以拿来进行无水乙醇的进一步提纯。多酸的载入还是使得2在质子传导方面表现出了优良导电性质。除此之外,由于多酸自身的负电性,再加上2自身的孔道性质,使其表现出了对于阳离子染料的选择性吸附。合物作为化学传感剂选择性地、灵敏地以及可循环地检测硝基苯。[Zn12(trz)20][SiW12040]·11H2O (2)trz=1,2,4-三氮唑3.利用多酸的柱撑作用,将多酸作为连接的柱撑配体引入到MOFs材料中,得到了一个多酸柱撑的多孔MOFs材料3。一方面由于多酸具有亲水性,这使得3表现出一定的质子导电性能;另一方面,由于多酸具有氧化还原活性,这使得3表现出类似过氧化物酶的活性,从而可以提供一种简便而且灵敏的方法检测过氧化氢。Cu6(trz)10(H2O)4[H2SiW12O40]·8H2O (3) trz= 1,2,4-三氮唑4.利用混配体策略,将富含氮原子的四氮唑与多齿羧酸与Zn离子反应,合成了一个具有bbf拓扑结构的微孔MOFs材料4。由于在4的骨架中,四氮唑采用桥联的配位模式,使其剩下的氮原子作为裸露活性位点存在,这使得4在金属离子检测方面表现出优异的性质。[Zn(BPTC)0.5(Tz)]·DMF·CH3OH (4), BPTC= 3,3’,5,5’-联苯四甲酸,Tz=四氮唑5.从配体功能化出发,将具有光学活性的含有碳碳双键的含氮配体与三齿羧酸配体和Zn离子混合,在溶剂热条件下,合成了一例具有介孔尺寸的MOFs材料5。由于碳碳双键在5中以互相平行的方式存在,且间距小于4.2 A,满足紫外光诱导的[2+2]环加成的Schmidt准则,5表现出了光诱导的单晶到单晶的转变的性质,这也是首例基于介孔笼的三维MOFs光诱导[2+2]环加成的MOFs材料。同时由于5中存在永久的稳定介孔,这使其可以很好的装载荧光染料分子,罗丹明6G,得到的复合物表现出了双荧光发射的性质,从而实现了对不同芳香蒸气分子的双荧光发射传感。另外,利用浸渍后原位还原的方法,我们成功的将分散均匀的银纳米颗粒载入到化5的介孔中,利用得到复合物可以有效的催化芳香端炔与CO2的偶联反应形成相应的炔酸。Zn4(OH)4(BTB)4/3(bpe)2·9CH3OH·17DMF (5)BTB=1,3,5,-三(4-羧基苯基)苯bpe=1,2-二(4-毗啶基)乙烯
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