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原子与分子物理是物理学中的二级学科之一。而从头计算方法被广泛应用于原子与分子物理领域,是获得体系结构和动力学信息的重要手段。通过非谐振力场的从头算研究,可以确定分子的各种光谱常数。分子光谱的研究可以揭示分子内部结构、运动规律以及物化特性,能够得到分子的转动能级、振动能级及电子能级的精确信息,从而能精确的定出核间距、振动频率、力常数、离解能及其他有关分子结构的数据。由于半导体工业的化学气相沉积和有机金属化学气相沉积反应过程中产生的活性中间体HnXO（X=As,P;n=1,2）对半导体材料的电子特性等方面的应用,引起了人们广泛关注。本文研究HnXO（X=As,P;n=1,2）四个分子的光谱常数和非谐力场。HnXO（X=As,P;n=1,2）这四个分子是半导体工业的化学气相沉积和有机金属化学气相沉积反应过程中产生的活性中间体。其中,HAsO和H2ASO分子,可以用来修饰半导体材料的电子特性（改良半导体的性能）。作为一种常见的第三周期原子,原子P在行星体或其大气中起着重要作用。HPO分子也很重要,因为HPO分子可能是寻找的含磷星际介质,而H2PO虽然它的各种脂肪族和芳香族有机衍生物很容易通过光解生成固体或溶液,并且已经通过ESR光谱进行了研究,但在气相中的光谱性质尚未探测。因此,HnXO（X=As,P;n=1,2）这四个化学气相沉积反应过程中产生的活性中间体分子引起了人们的研究兴趣。为了丰富HnXO（X=As,P;n=1,2）这四个分子的转动光谱,本文的主要工作:考虑到瞬态分子寿命、能级简并和仪器分辨率等问题,分子高分辨率振动谱的实验测量存在一定的困难,需要对振动谱进行理论研究。本论文的核心工作是从头算方法通过B3LYP、B3P86、B3PW91和二次微扰理论MP2方法结合cc-pVQZ和cc-pV5Z基组或aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z基组研究HnXO（X=As,P;n=1,2）这四个分子的光谱常数和非谐振力场。并且预测了未有实验理论报道的常数。首先,采用B3LYP、B3P86、B3PW91和二次微扰理论MP2方法结合cc-pVQZ和cc-pV5Z基组对HAsO分子基态的非谐力场和光谱常数进行理论研究。将计算得到的HAsO分子的几何结构、转动常数、谐振频率和非谐常数与相应的实验结果进行比较。结果表明:B3LYP/cc-pV5Z理论水平计算的结果与实验结果吻合得最好。在此基础上,我们用B3LYP/cc-pV5Z理论水平对HAsO分子的三次和四次力常数、振转相互作用常数、四次和六次离心畸变常数以及科里奥利耦合常数做出了可靠的预测。其次,采用密度泛函理论B3LYP、B3P86、B3PW91方法和多体微扰理论MP2方法结合aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z基组,对H2AsO分子的电子基态的光谱常数和非谐力场进行理论研究。其中,B3PW91/aug-cc-pV5Z计算的几何结构、基态转动常数、谐振频率、非谐常数与实验数据吻合一致。因此,利用此理论水平得到的基频、振转相互作用常数、四次六次离心畸变常数、科里奥利耦合常数和三次四次力常数更接近真实值,可作为理论预测。最后,利用B3LYP,B3PW91,B3P86和MP2方法分别结合cc-pVQZ和cc-pV5Z基组对HPO的平衡态结构进行了优化,得到的优化结构与相关的实验与已有的理论值吻合的很好;在优化的平衡结构的基础上我们理论计算了HPO和H2PO平衡几何结构（包括键长、键角）、光谱常数、非谐振力场进行理论计算。从计算结果看:发现B3PW91/cc-pVQZ计算HPO分子的光谱常数和非谐力场得到理论数值与已有相关的实验吻合得很好,B3P86方法计算的H2PO结果更接近实验值,并对未有实验理论报道的常数做出了合理预测。