钠离子电池铁锰基层状过渡金属氧化物正极材料的阳离子掺杂及电化学性能研究

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不可再生能源的日益枯竭及气候变暖所引起的关注使得发展间歇性可再生的清洁能源成为能源革命和转型的必然选择。锂离子电池的快速发展彻底改变了人们的日常生活,然而少量的锂资源难以满足锂离子电池用于清洁能源的大规模储能装置需求。钠离子电池凭借其钠资源丰富、涵盖广泛、成本低廉,被认为是最有望应用于规模储能的技术之一。钠离子电池整体的性能与成本主要由正极材料决定。铁锰基层状过渡金属氧化物正极材料因其高理论比容量、储量丰富、无毒无害吸引了大量关注和研究,然而仍面临诸多问题,如较大的钠离子半径引起材料结构在充放电过程中发生有害相变与钠离子扩散动力学缓慢,电化学性能迅速衰减,材料储备稳定性差等。针对以上问题,本文对P2-Na0.7Fe0.4Mn0.6O2进行了体相结构设计,通过阳离子掺杂改性策略,制备了两种新型铁锰基层状正极材料并实现了电化学性能的大幅提升。具体研究内容如下:(1)Li+/Ni2+共掺杂诱导的P2/O3-Na0.7Li0.1Ni0.1Fe0.2Mn0.6O2的电化学性能研究针对P2-Na0.7Fe0.4Mn0.6O2(FM)不利的高压相变、缓慢的钠离子传输动力学及较差的空气稳定性等问题,通过Li+、Ni2+双元素离子掺杂及构筑复合相的双重策略,采用高温固相法合成了一种空气稳定的P2/O3-Na0.7Li0.1Ni0.1Fe0.2Mn0.6O2(LN)层状正极材料。该正极材料中,Li+提高结构稳定性,高离子电导的Ni2+提高倍率性能,二者诱导生成的共生相O3相进一步限制充放电过程中的层板滑移。XRD Rietveld精修及HRTEM表征证明了该材料中存在P2/O3双相结构;该材料在2.5-4.3 V电压区间以1C电流密度下循环100周,容量保持率为89.2%,明显高于FM(34.6%);进一步提升电流密度至10C,LN能释放初始容量的57.7%,循环500周后,容量保持率仍有74.6%;电化学原位XRD、GITT、DSCV测试分别证明了LN在充放电过程中P2/O3-P2/P3-P2/O3的可逆相变及快速的钠离子传输动力学,诠释了LN的高循环寿命及高倍率性能的缘由;此外,将该材料暴露于空气中7天后,其结构仍保持良好,充分表明了其良好的空气稳定性。(2)Cu2+/Ti4+共掺杂的低成本P2-Na0.7Cu0.2Fe0.2Mn0.5Ti0.1O2的电化学性能研究迄今,已报道的阳离子改性策略普遍大幅提高了铁锰体系的成本,为了进一步优化P2-Na0.7Fe0.4Mn0.6O2阳离子掺杂策略,在保证高电化学性能及低改性成本的前提下,通过选用成本低廉的Cu2+、Ti4+分别取代Fe位点与Mn位点,合成了低成本的P2-Na0.7Cu0.2Fe0.2Mn0.5Ti0.1O2(CT)层状正极材料。该正极材料中,Cu2+提高倍率性能,并大幅改善相变问题;Ti4+缓和低压下Mn的姜泰勒效应,减少过渡金属溶出现象,提高结构稳定性。因而,该材料在2-4.2 V宽电压区间内以0.1C电流密度下的可逆容量为130 m Ah g-1;在5C下循环300周,容量保持率为71.1%,10C下可释放初始容量的37%。GITT、DSCV测试结果表明CT在高电压、低电压下的钠离子扩散动力学得到了明显的提升;电化学原位XRD观察到CT抑制了高压与低压下的不利相变,转换为可逆性更高的P2-P2’-P2相变过程;循环后的极片ICP及Na负极XPS证明了CT明显减少了过渡金属离子溶出现象的发生;上述结果充分表明CT电化学性能优异的原因。此外,将该材料分别暴露于空气30天和浸泡于水中3天,结构维持不变,表现出优异的空气/水稳定性,证明Cu2+、Ti4+的协同效应提高了储备稳定性。
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