新型溶致变色或光致变色三苯胺衍生物的合成与性能研究

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有机荧光染料和有机光致变色材料作为两类重要的有机光功能材料,在信息存储、显示技术和探测等领域做出了重要贡献。信息时代对有机光功能材料的要求也越来越高,通过合理设计分子结构可以提高荧光发光性能和光致变色性能。本论文主要通过Ullman、McMurry和Suzuki等反应合成系列三苯胺类衍生物,包括三苯胺基团修饰的蒽醌类荧光染料和二噻吩环戊烯化合物。通过质谱、核磁共振谱、红外光谱和X-射线单晶衍射对目标产物的结构进行了表征,并对它们的光谱性能进行了详细研究。首先,对五种具有强推拉电子结构的三苯胺-蒽醌染料(染料1-5)在不同溶剂中的光谱性能和溶剂效应进行了详细研究。结果表明染料分子具有明显的分子内电荷转移特征,呈现长波长吸收和荧光发射。随着溶剂极性的增加,全部染料的荧光发射峰发生显著红移,范围在138-192 nm之间;荧光颜色从蓝、绿、黄、橙色变化到紫红色;Stokes位移显著增加,最大值位于210-306 nm之间,且与溶剂的极性经验参数E_T(30)呈现良好的线性关系。在低极性溶剂中,染料的荧光量子产率较高、寿命较长;而在高极性溶剂中则会产生荧光淬灭。对五种染料的电化学研究表明,不同取代基的三苯胺基团可以调节分子的氧化还原电势和能级。其次,对三种三苯胺基团修饰的二苯并噻吩环戊烯分子(DT1-3)进行了光致变色性能研究。在二氯甲烷溶液中,当用302 nm的紫外光和450 nm的可见光交替照射时,可发生闭环/开环的可逆反应,颜色在无色和黄色之间转化。紫外光照射至稳态显色约为40 s,可见光褪色约为20s。化合物具有强荧光发射性能,荧光量子产率介于0.46-0.52之间。和初始状态相比,稳态显色时的荧光强度降低30-40%。此外,在正己烷中经过紫外光和可见光交替照射的五次闭环/开环循环后,化合物无明显降解。最后,研究了三苯胺修饰的二噻吩环戊烯分子4-(4-(2-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯基)-5-甲基-2-噻吩基)-N,N-二苯胺(DTETPA)的光致变色性能。在不同的有机溶剂中、以及在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中形成均匀的固态薄膜中,经过365 nm的紫外光和500 nm的可见光交替照射时,DTETPA均能发生无色和红色之间的可逆转变。在5-8 min内达到稳态显色,荧光强度下降了85%以上。上述结果表明,合成化合物具有较高的荧光调制效率,是性能较好的荧光开关分子。
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