羧酸衍生物酯和酰胺是重要的结构。广泛存在于天然产物和合成药物中,而且是化工产物中重要的结构。因此,对其合成方法的研究具有重要意义。传统的合成酯和酰胺的方法主要是通过羧酸及其活性衍生物与亲核试剂醇或胺发生酯化或酰胺化反应得到,通常需要将活性低的羧酸转化为活性衍生物,如卤代羧酸或酸酐等。因此,具有反应路径长、中间产物需分离、消耗大等不足,不属于原子经济性反应。近年来新的合成方法不断出现,其中通过醛与醇或胺在氧化剂存在下的一步氧化酯化反应(C-O交叉偶联)或氧化酰胺化反应(C-N交叉偶联)是一种有效地替代方法。由于其绿色和高效性而得到了越来越多的关注,但同时也存在一些问题,如：采用的催化剂价格昂贵,所需的醇醛比高等；另外一个重要的问题是缺乏深入的机理研究,不能为反应指明有效的改进方法。基于以上现状,本论文的研究开展了非贵金属钴催化的氧化酯化和氧化酰胺化反应,以及在无催化剂条件下离子型氧化剂用于氧化酯化反应,并对反应机理进行了深入研究。具体如下：(1)金属钴价格低廉,具有丰富的氧化还原价态和特殊的催化活性。但其在醛的氧化偶联反应中却没有报道,分析原因是醇容易被过氧化为醛或酮甚至是酸,另外半缩醛-钴复合物的p-H消除存在困难。本论文开发了首例均相钴催化的醛的氧化酯化反应体系,该体系采用叔丁基过氧化氢的癸烷溶液(t-BuOOH 5.5 M in decane,TBHP)为氧化剂,CoI2做催化剂,添加助剂AlCl3以提高酯的选择性。该体系具有以下实用特性：无溶剂、低醇醛比、催化剂和助剂是商业化的廉价试剂,该体系对芳香醛的位阻效应和电子效应不敏感,而且脂肪醛和杂环醛也都适用。利用UV-Vis分光光度计和XPS等对催化剂与氧化剂的作用过程进行研究,发现金属钴和配体碘在催化反应中价态均发生了变化,并对TBHP的分解产生影响。对不同碘化物的动力学对比分析发现金属钴和碘在催化过程中起到了协同的作用,原位生成的次碘酸根(IO-/IO2-)主要来自于I3-向IO3-转化的过程,并协助氧中心自由基使关键的从半缩醛夺氢的反应效率更高。(2)反应以叔丁基过氧化氢的水溶液(t-BuOOH 60% aqueous solution, T-HYDRO)为氧化剂,以CoI2为催化剂。实现了温和条件下的醛和胺类盐酸盐的高效氧化酰胺化反应,所采用的试剂廉价且简单易得,芳香醛和杂环醛均适用于该体系；提高氧化剂的量,醛的前驱体醇也适用于该反应。在反应中,发现以无水的氧化剂反应几乎不能生成产物,进行了重氧水同位素示踪实验,发现产物中有大量的18O标记的酰胺,可知水参与了反应,在催化条件下存在半缩胺中间体与亚胺的脱水/水合平衡反应。另外机理实验研究了反应过程中实际的夺氢试剂是原位生成的氧中心自由基t-BuO·/t-BuOO·而不是由碘离子转化成的高价碘如IO-/IO2-/IO3-(3)无催化剂条件下实现氧化酯化反应由于其更强的绿色性,是更具吸引力的目标,而通过自由基机理实现氧化酯化反应由于可能出现的副反应多是更加困难的。鉴于过硫酸根类氧化剂释放的SRA常用于不同的氧化反应中,本文通过阳离子的设计和调节,实现了对过硫酸根类氧化剂的氧化能力的调节和控制,最终实现了免催化剂条件下,过硫酸根类离子型氧化剂参与的醛的氧化酯化反应。反应在空气下操作,条件较温和,具有强实用性。通过自由基捕获实验等多种方式研究了反应机理,并对阴阳离子间作用对各步反应产生的影响进行了分析,发现并不是设想的通过酰基自由基与烷氧基自由基偶联或’者醇对酰基阳离子亲核进攻的的方式,而是经历了硫酸甲酯盐关键中间体,而阳离子对该中间体的形成动力学有明显影响。