【摘 要】
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近年来,非茂类的前过渡金属双核配合物由于催化烯烃聚合性能优良引起人们极大的关注。水杨醛亚胺型金属配合物具有合成简单、配位空间开阔以及对金属中心的稳定作用好等优点
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近年来,非茂类的前过渡金属双核配合物由于催化烯烃聚合性能优良引起人们极大的关注。水杨醛亚胺型金属配合物具有合成简单、配位空间开阔以及对金属中心的稳定作用好等优点。目前,关于非茂类双核钛配合物的报道很少,双核钒配合物更是鲜有报道。本论文中我们设计并合成了三个氧杂蒽桥联水杨醛亚胺[O-NS]三齿双核钛配合物8a-8c和九个氧杂蒽桥联水杨醛亚胺[NO]双齿双核钒配合物11a-11i,通过多种手段对其结构进行表征,并研究了它的催化乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃、环烯烃等共聚的性能,主要内容包括以下3个方面:(1)采用一步法直接配位合成了芳环桥联水杨醛亚胺[O-NS]三齿双核钛配合物(8a-8c)和[NO]双齿双核钒配合物11a-11i,配体和配合物的结构进行了1HNMR和红外等表征确认。双核钛配合物8b以及双核钒配合物11a和11b进一步通过X射线单晶衍射分析了结构。双核钛配合物8b具有C2对称结构,每个钛与六个原子配位形成变形的八面体构型,一个O原子将两个金属Ti活性中心桥联起来,形成一个相对稳定的大环结构。双核钒配合物11a和11b为扭曲三角双锥构型,由于两个金属之间的距离太近,配合物中的四氢呋喃位阻较大,金属中心的配位环境较拥挤,导致每个钒上配位的一个四氢呋喃分子脱掉一分子丁烯,与金属中心之间形成V=O。(2)双核钛配合物8b在MMAO的作用下能较高活性催化乙烯聚合,最高活性达141.1k g/mol Ti.h.atm。在助催化剂Et2Al Cl的作用下,双核钒配合物均能高活性地催化乙烯均聚,聚合活性随着配合物中亚胺苯环上的氟原子数的增加而逐渐升高,当配合物中亚胺苯环上为五个氟原子时活性最高,达到10.98×106g/mol V.h.atm。(3)研究了双核钒配合物催化乙烯与1-己烯、降冰片烯共聚的性能,发现这类催化剂在催化乙烯共聚时表现出很强的共聚能力。催化乙烯与1-己烯共聚时,含氟的双核钒配合物11d-11i得到的共聚物中1-己烯的插入率均比不含氟配合物11a高,最高提高了54%;配合物中随着氟原子个数的增加,聚合活性呈现先增加后降低的趋势,亚胺苯环上含两个氟原子的配合物11g活性最高。双核钒配合物11g也具有最高的催化乙烯与降冰片烯共聚活性,最高达16.2×106g/mol V.h.atm,是乙烯均聚活性的三倍多。
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