聚合物薄膜因其性能优异、用途广泛成为材料领域研究的热点。当聚合物薄膜的厚度降低至纳米尺度时,聚合物薄膜的物理性质（如玻璃化转变温度、结晶行为、黏弹性等）呈现出明显偏离本体的现象。究其原因,主要是因为随着薄膜厚度的降低,表面效应和界面效应逐渐突显。表面效应使分子运动能力增强,界面效应则使分子运动受到抑制。对于给定的聚合物薄膜,自由表面的贡献通常是确定的。于是,基底界面效应在很大程度上决定聚合物薄膜的整体物理性质。因此,研究聚合物/基底界面处高分子链的运动规律,阐明界面效应的传递深度及其传递本质,对理解界面效应如何影响纳米薄膜体系中高分子链的运动行为具有重要的意义。然而,到目前为止,对基底界面效应的本质及其传递机理还缺乏理解,对界面效应传递距离的测量也缺乏有效的方法。我们课题组前期通过调控基底界面吸附层的厚度,并利用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的逐步结晶行为成功得到了距基底界面不同位置分子运动能力的梯度分布,同时获得了界面效应的传递距离与吸附层厚度(h_ads)的关系。结果表明,h_ads对PET薄膜分子运动的影响存在三个与h_ads呈线性关系的临界厚度(h_s^*、h_sb^*、h_n^*),其中h_s^*=13.6h_ads+0.617R_g,h_sb^*=6.97h_ads+0.623R_g,h_n^*=4.2h_ads。当薄膜厚度hs^*时,分子运动开始受到基底的影响;当hsb^*时,自由表面效应引起分子运动能力的增强被界面效应抵消;当hn^*时,分子运动基本被完全抑制而不能结晶。基于以上研究结果,本论文将进一步研究界面效应的传递距离与吸附层厚度的关系的普适性,即对于其他聚合物是否适用。同时研究自由表面效应对界面效应的传递距离的影响,更深入地研究界面效应的本质。本论文取得了一定的研究成果:（1）研究界面效应的传递距离与吸附层厚度的关系的普适性。研究了吸附层厚度(h_ads)对聚（L-乳酸）（PLLA）薄膜分子运动能力的梯度分布的影响,发现h_ads对PLLA薄膜分子运动的影响同样存在三个临界厚度(h_s^*、h_sb^*、h_n^*)。同时,h_ads与三个临界厚度之间满足上述线性关系:h_s^*=13.6h_ads+0.617R_g,h_sb^*=6.97h_ads+0.623R_g,hn·=4.2h_ads。这是由于h_ads/R_g与吸附聚合物的构象相关,并通过分子间缠结将界面效应传递至薄膜内部,因此该规律具有一定的普适性。将PLLA体系与文献报道的PET体系的结果进行对比,基底吸附层对本体层分子运动能力梯度分布的影响是一致的,但是却不影响PLLA薄膜表面层的结晶温度。这可能是由于制样条件以及测试条件为中间相的生成创造了良好的环境,促进了表面晶体的生成。同时,初步阐明了h_sb^*和h_n^*线性关系中截距（0.6R_g）的物理意义。证明了 Si-H基底上7 nm PET薄膜的表面结晶温度比16 nm的高约16 K,这说明在弱界面相互作用时,基底也能影响0.6R_g（8.2 nm）薄膜分子的运动能力。这可能是由于在升温条件下,PET薄膜的片晶厚度（l）与8.2 nm相当。当膜厚（h）小于l时,聚合物结晶需要周围的链扩散到晶区,形成片晶。此时,薄膜的结晶是由扩散控制,需要更高的温度驱动链的扩散。同时,也可能是由于基底作为一堵聚合物链不可穿越的墙,改变了分子链的构象。即使基底与分子链没有相互作用,这种构象的改变也能影响0.6R_g范围内的分子运动行为。（2）研究自由表面效应对界面效应的传递距离的影响。利用聚（2,6-二甲基-1,4-苯氧基）（PPO）层覆盖的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜的结晶行为,阐明自由表面效应被消除的情况下PET链在基底附近运动能力的梯度分布以及界面效应的传递距离。得到了两个与分子运动能力相关的特征厚度（h_s^*和h_n^*）。当薄膜厚度hs^*(18.3h_ads+1.6R_g),PET薄膜的bulk-like结晶温度的峰值开始上移,分子运动开始被抑制。当薄膜厚度hn^*(4.2h_ads)薄膜无法结晶,分子运动被完全抑制。这两个特征厚度与吸附层厚度(h_ads)呈线性关系。我们发现h_s^*远远大于具有自由表面的PET膜的厚度,而h_n^*与自由表面无关。由于自由表面效应对分子运动能力的增强会抵消界面效应对运动能力的抑制,因此消除表面效应后,界面效应的传递更远。h_n^*值不变化可归因于该距离内的链构象采取基底界面处的链构象。链构象的改变使表面附近分子的自由体积减小,分子运动能力减弱,导致“自由表面”消失。这一结果表明,受基底影响的链构象可能是长程扰动的另一个原因,抑制作用通过长程扰动将吸附链构象产生的界面自由体积传播到薄膜内部。