金属氧化物基硫化氢气敏材料制备及其性能研究

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近年来,可持续发展的绿色发展模式受到关注,污染气体给环境和人类健康带来的危害越来越受到重视。相应的,对大气中污染气体的检测变得愈发重要。硫化氢是现代工业生产中一种常见的副产物,不仅会导致酸雨等环境问题,也会对不慎吸入的人体造成危害,因此有效的对硫化氢进行检测是至关重要的。在这个领域,金属氧化物气敏传感器因为其自身体积小、耗能低和成本低等优点而备受关注。但是金属氧化物作为气敏材料仍然有一些缺陷,如灵敏度低、检测限高、选择性差等。因此通过对金属氧化物材料进行改性处理来改善其气敏性能是非常有必要的。在本文的工作中,通过超声处理、煅烧、水热处理以及静电纺丝等手段,对金属氧化物的形貌、能带结构以及表面缺陷进行修饰与改性,获得了具有高灵敏度、低检测限、低工作温度、较快响应恢复速度以及稳定工作特性的气敏材料。并且通过各种手段对材料的微观结构、表面化学状态、晶体结构以及电学性质等进行了表征,对其气敏机理进行了深入的分析。主要研究内容如下:1、通过对锡盐的碱溶液超声处理然后进行煅烧的合成方法制备了 SnO2介孔纳米片,片状结构的厚度为150 nm左右,直径则达数微米。样品对H2S气体具有良好的气敏选择性,与文献中的纯相金属氧化物气敏传感器相比具有更优异的气敏性能。100℃时,对10 ppm H2S的灵敏度(S=Ra/Rg)高达293,响应时间和恢复时间分别是210和178 s,并且检测限低至1 ppm。增强的气敏性能归因于其优异的孔洞结构带来的有效表面积,为吸附氧提供了足够的活性位点,并且片与片之间的缝隙和孔洞结构也使得气体可以自由扩散,进一步增强了气敏性能。2、采用静电纺丝和水热法相结合的方法制备出了 Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片包覆纤维,以提高ZnO材料对H2S的传感性能。复合纤维的直径约为2 μm,并被厚度约20 nm的不规则形状的纳米片致密地垂直覆盖。当工作温度为100℃时,复合材料对5 ppm H2S的灵敏度约为450,与纯ZnO纳米纤维相比,传感器灵敏度(~30)提高了 15倍。此外,基于Ni0.9Zn0.1O/ZnO的气体传感器对H2S表现出良好的选择性和稳定性,对低至10 ppb浓度的硫化氢也能够有效检测。机理分析认为Ni0.9Zn0.1O与ZnO纳米颗粒之间存在的p-n异质结被认为是其优秀气敏性能的主要原因。3、通过马弗炉煅烧仲钨酸铵合成了 WO3纳米颗粒材料,在原料中加入二氰二胺后,可以安全有效的获得含有表面氧空位的WO3材料Ov-WO3。通过改变煅烧的温度可以定向控制表面氧空位的数量。对WO3以及Ov-WO3的气敏性能进行了测试,600℃下与二氰二胺混合煅烧得到的Ov-WO3-600表现出了最优异的性能。在100℃下,对5 ppm的H2S的灵敏度达到了 2777,并且响应时间仅有2 s,恢复时间也较短(178 s)。Ov-WO3材料选择性好,对于其它气体几乎没有响应,也能够长时间稳定工作。氧空位增强气敏性能的机理主要归因于其供体缺陷的性质,适量的氧空位能够向材料的导带中提供额外的自由电子,从而增大气敏反应前后的电阻变化。表面氧空位也能使得材料表面吸附更多的氧负离子。但是随着材料表面氧原子的进一步丢失,晶格失配加剧,电子迁移过程中的界面势垒增大,阻碍了材料灵敏度的进一步提高。
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