CVD法制备苯酚湿式催化氧化分子筛膜催化剂及性能研究

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含酚废水是一种来源广、水域大、生物难降解,危害十分严重的工业废水之一。随着各国工业发展,含酚废水总量不断增加,其现已成为各国水污染控制中重点解决的有毒有害废水之一,因此开发高效含酚废水净化处理技术迫在眉睫。湿式催化氧化法由于能够彻底降解废水中的酚类,且成本低廉、流程简单而备受关注,该技术中催化剂是提高效率和选择性的关键,所以设计并制备一种新型微纤复合分子筛膜催化材料应用于苯酚的湿式催化氧化,来提高催化活性和选择性,有效强化传质传热,降低床层压降以及提高接触效率,是一项具有重要意义的课题。本文采用化学气相沉积(Chemical vapour deposition,CVD)法制备了不同的铜系分子筛催化剂,以该类催化剂为对象,采用苯酚浓度为1000 mg/L,H2O2浓度为5100 mg/L的混合溶液作为进口物料,系统研究了Cu-ZSM-5颗粒催化剂和微纤复合分子筛膜催化剂Cu-ZSM-5/PSSF的制备,表征以及在固定床反应器上的苯酚湿式催化氧化性能。首先,以工业级ZSM-5柱状分子筛为载体,乙酰丙酮铜为前驱物,采用CVD法制备了Cu-ZSM-5颗粒催化剂,并研究了其在固定床反应器中苯酚湿式催化氧化的性能。通过XRD、N2吸/脱附、XPS、EDS和H2-TPR表征手段,确认了活性组分CuO成功均匀分布在ZSM-5表面以及孔道。通过调整铜负载量、湿式催化氧化苯酚的反应温度、催化剂床层高度和进料流速,可以减少副产物的产生,促使苯酚更彻底地被氧化,当铜的负载量增加到6 wt.%,在反应温度为80℃、进料流速为2 mL/min、催化剂床层高度为3 cm的条件下,苯酚和芳香中间产物可以被大部分转化,TOC转化率可可达70%。并且在三次重复使用中,保持了较好的稳定性,苯酚转化率一直在94%以上。与浸渍法制备的催化剂相比,CVD法制备的催化剂可进一步氧化中间有机产物为二氧化碳和水,且所需金属负载量更小,这说明CVD法是制备多孔负载型非均相催化剂的一种较好方法。在反应过程中,副产物草酸在各个反应条件下都无法完全去除,这也是造成Cu-ZSM-5催化剂活性组分流失和催化剂失活的主要原因。其次,以乙酰丙酮铜作为前驱物,采用CVD法在微纤复合分子筛膜ZSM-5/PSSF上成功负载了均匀的活性组分CuO,制得微纤复合分子筛膜催化剂Cu-ZSM-5/PSSF。XRD、XPS、SEM、EDS、N2吸/脱附和H2-TPR表征结果表明,采用CVD法负载的CuO,随着铜负载量的变化,其颗粒大小和形状的变化非常显著,当铜负载量达到6 wt.%时,在ZSM-5分子筛膜上可形成致密均匀的CuO膜,并且载体没有发生孔结构塌陷。相比较于CuO直接负载在PSSF上的CuO/PSSF,Cu-ZSM-5/PSSF中负载的CuO具有更均匀的晶粒尺寸和形状。通过调整Cu-ZSM-5/PSSF催化剂的铜负载量、湿式催化氧化苯酚的反应温度、催化剂床层高度和进料流速,可以促使苯酚更彻底地被氧化,提高TOC转化率。使用Cu-ZSM-5/PSSF(6%)催化剂,在反应温度为80℃、进料流速为2 mL/min、催化剂床层高度为4 cm的条件下,苯酚可以被大部分转化,TOC转化率可达60%以上,在连续14 h反应过程中,该催化剂具有较高的稳定性。且在30℃80℃反应温度下,相同铜负载量的Cu-ZSM-5/PSSF催化效率明显高于活性组分直接负载在PSSF上的CuO/PSSF催化剂。在探讨反应机理的实验中发现苯酚首先转化为对苯二酚和邻苯二酚,再氧化产生醌类物质,然后逐渐氧化开环生成有机酸(主要是乙酸和草酸),最终矿化为CO2和H2O。
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